好文推荐 | 垃圾焚烧飞灰中矿物组分和重金属污染特征研究
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本研究不仅分析飞灰中重金属总量、赋存形态及浸出毒性，并以超纯水、醋酸和5 mol/L盐酸为浸提剂，探究飞灰中重金属的长期潜在浸出行为。同时，结合飞灰物相组成，以期全面评估飞灰的长期环境影响，进而为福州市焚烧飞灰风险管控、无害化处理及资源化回收利用提供理论依据和数据借鉴。张宇晨，陈小朵，桂思，苏桦，张伟芳，刘常青，吴春山，郑育毅
(福建师范大学 环境科学与工程学院，等)
研究背景
随着国民消费水平提高，城市生活垃圾产量逐年攀升，已成为当前面临的一项重要环境问题。作为一种常用的垃圾无害化处理处置方法——焚烧法，其以减量化显著、无害化彻底和资源化高效等特点逐渐成为生活垃圾处理的主流技术。生活垃圾焚烧飞灰(简称“飞灰”)作为焚烧的必然产物，约占焚烧垃圾总量的3%~5%。2010—2020年期间，我国垃圾焚烧厂从原来的104座发展到463座，日处理能力从8.49万吨提升到56.78万吨，产生的飞灰量巨大。作为危险废物，飞灰富集了较高浓度重金属和痕量剧毒性二噁英化合物，在雨水淋溶等作用下迁移释放进入环境，造成二次污染，环境潜在风险高。
浸出是研究飞灰中重金属污染特性的常用方法，通过选择不同的浸提剂，模拟不同环境下重金属总量、形态和浸出规律，以评价其释放潜力。相关文献表明经稳定化处理后的飞灰在酸性环境下，其中的重金属仍易被浸出，且浸出行为与总量、形态以及在矿物相中的分布有关。重金属的浸出行为受浸提剂种类、重金属形态影响，同时飞灰中矿物相成分也决定了重金属的释放行为。目前研究集中在短期浸出，可能低估飞灰中重金属浸出的长期潜在风险，福州地区相关研究也鲜有报道。因此，综合全面分析福州市飞灰中重金属的污染特性，分析其与全国不同地区的差异，显得十分重要。
本研究不仅分析飞灰中重金属总量、赋存形态及浸出毒性，并以超纯水、醋酸和5 mol/L盐酸为浸提剂，探究飞灰中重金属的长期潜在浸出行为。同时，结合飞灰物相组成，以期全面评估飞灰的长期环境影响，进而为福州市焚烧飞灰风险管控、无害化处理及资源化回收利用提供理论依据和数据借鉴。
摘 要
采集福州某焚烧发电厂飞灰，分析和对比不同地区矿物组分和重金属污染特征。结果表明此飞灰主要矿物组分除含有CaCO3和SiO2外，还包含可溶性氯盐(NaCl、KCl)和不可溶氯盐（AlOCl）。重金属总量Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni。与全国不同地区的飞灰一致，Zn和Pb总量均较高；Pb超出GB 16889—2008的浸出毒性标准限值。形态分析中，Cd(83.3%)和Cu(66.2%)不稳定态占比高，Zn(47.0%)和 Pb(36.6%)不稳定态也具有一定占比。相比于短期浸出和浸提剂种类（纯水、醋酸和盐酸），5 mol/L盐酸长时间重金属浸出效果显著，Zn和Pb浸出浓度明显增强且Zn最大；受形态和总量影响，Cu、Cd、Cr和Ni浸出浓度相对较低。因此，飞灰长期堆积在环境中仍具有较高的潜在风险。不同区域飞灰的矿物相及其重金属污染特征存在一定普遍规律，并具有地域特征，将为后期飞灰固定稳定化方法提供数据支撑。
01
材料与方法
1. 材料来源
实验飞灰样品取自福州北郊处理能力1200t/d的某大型垃圾焚烧发电厂，焚烧炉型为机械逆推炉排炉，烟气净化系统采用“SNCR炉内脱硝(10%尿素)+半干法脱酸(15%石灰浆液)+袋式除尘+活性炭吸附”工艺。该样品为布袋除尘器灰斗中焚烧炉正常工况下连续3d产生的飞灰，经四分法混合均匀后于105℃烘干研磨，过120目标准筛装袋密封备用。
2. 试验与分析方法
1）矿物相及微观表面形态分析。
2）飞灰重金属总量及浸出毒性。
3）飞灰的重金属形态分级提取方法。
4）不同浸提剂下飞灰中重金属浸出浓度测定
02
结果与讨论
1. 飞灰中重金属总量及浸出毒性评价
选取飞灰中典型的重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Cd和Ni作为研究对象，全量消解和浸出毒性实验结果见表1。飞灰中重金属总量Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni，Zn最高，Pb次之，Ni最少，这与生活垃圾中这些重金属的含量以及不同金属氯化物熔沸点(表2)不同有关。在炉排炉高温(~890-1000℃)焚烧过程中，大部分重金属挥发并与飞灰中的氯形成金属氯化物。如表2所示，Zn、Pb的氯化物熔沸点较低，且垃圾中氯含量高，研究表明了Cl含量较高和还原气氛条件下能够促使Zn、Pb形成挥发性较强的单质和氯化物，导致Zn、Pb颗粒及其氯化物迁移和富集在飞灰中。这就是飞灰中Zn和Pb的总量较高的可能原因。Ni的熔沸点较高，在焚烧过程主要进入焚烧炉渣中，在飞灰中富集总量较少。这些重金属在处理处置过程中若发生浸出，将产生环境风险，甚至通过食物链迁移至人体，危害生命健康。
表1 飞灰重金属总量及浸出毒性
表2 飞灰中重金属不同存在形态及其熔沸点
浸出毒性实验中，水平法和醋酸缓冲溶液法测得Pb浓度均超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)的管控限值，分别是标准值的9.8和7.5倍。由于飞灰中存在的碱性物质在浸出过程中大量溶出，1#浸出液pH值增至12.6。两性金属Pb在碱性较强(pH＞12)和酸性较强(pH＜6)的环境下容易浸出。其他未超标元素的浸出浓度数值也有较大差异，这与其在弱碱性环境中以氢氧化物或碳酸盐形态存在有关。综上，飞灰中各重金属的浸出浓度差异是由于其金属本身的化学性质不同所致。
2. 飞灰中重金属形态分析
重金属的生物有效性及潜在迁移性不仅与其总量有关，还与其在飞灰中的赋存形态密切相关，按照BCR分级提取法对焚烧飞灰中不同形态重金属进行提取测定。BCR四步连续提取法将重金属分为F1态，主要含有水溶态、可交换态和碳酸盐结合态，在中性或弱酸性条件下易浸出；F2态主要是铁锰氧化物结合态，高活性的铁锰氧化物比表面积大，对金属离子有较大吸附容量，在还原条件下较易释放；F3态包括有机物与硫化物结合态，这一过程提取出来的重金属，是被有机物或硫化物络合的部分，在强氧化条件下可分解；F4态中元素主要与硅酸盐矿物组合，在自然条件下性能稳定，环境生态风险较小。本研究飞灰中重金属的不同赋存形态所占百分比如图1所示。
图1 飞灰中不同重金属的赋存形态百分比含量
据表1可知，飞灰中Zn的总量较高，然而，其浸出浓度仍满足GB 16889的填埋标准。图1中，F1态中Zn占比很低，仅0.03%，与表1结果一致，Zn在弱酸条件下不易被浸出。F2态中Cd、Cu、Zn和Pb总量占比相对较高，在还原条件下容易释放进入环境中；F3态中Cd总量占比较低的原因可能是有机物在焚烧过程中氧化比较完全，Cr、Pb、Ni、Zn比例相对较高，说明在强氧化条件下，部分有机物分子可能发生降解释放出重金属，但通常认为可氧化态属于稳定态，对环境的毒性较小；Cr和Ni的F4态比例相当，约占31.3%，这部分元素自然条件下比较稳定，不易在酸性环境下浸出。有研究表明F1态和F2态在弱酸性条件可以浸出，属于不稳定态F(1+2)；F3态和F4态在强酸或强氧化性条件才会发生分解，属于稳定态F(3+4)。图1可以看出，飞灰中重金属F(1+2)态占比Cd＞Cu＞Zn＞Pb≈Ni＞Cr，Cd和Cu的F(1+2)态占比均很高，特别是Cd，达到83.3%，在环境中具有较高迁移性。F(3+4)态中Cr和Ni占比较高，在环境中相对稳定，Pb和Zn在原灰中以较高含量存在，容易对环境造成潜在危害。
3. 浸出前后飞灰的物相组成分析
飞灰浸出前后的XRD图谱见图2。对比分析标准物质可以看出，原始飞灰中主要的矿物相为NaCl(ICDD 00-001-0994)和KCl(ICDD 01-073-0380)，并且可能含有不可溶氯AlOCl(ICDD 96-900-9195)，本研究测定1#浸出液中氯含量高达5000 mg/L，氯含量较高与垃圾成分中厨余垃圾和含氯塑料制品较多有关；其次，含有的CaCO3(ICDD 01-086-2340)、CaSO4(ICDD 00-045-0157)是由于烟气净化系统采用半干法脱酸喷射石灰浆液所致。故飞灰中主要物相为氯化物和含钙化合物。XRD 衍射图谱上呈现出较多小的、波纹状的毛刺峰，说明飞灰中含有大量的非晶态物质，大多数情况下，飞灰中的重金属富集在非结晶相中，在晶体相中分布很少。飞灰中未检测到重金属的结晶相，原因可能是飞灰中重金属占比较低，常以无定型态存在，同时易被硅酸盐或硅铝酸盐类物质包裹在晶格中。
图2 飞灰浸提前后XRD图谱
经纯水和盐酸浸出后，飞灰中KCl和NaCl的衍射峰基本消失，表明可溶性氯盐被脱除。飞灰经纯水浸出，出现明显的水溶性较低的Ca(OH)2(ICDD 01-078-0315)衍射峰，可能是CaO等碱性氧化物与水反应所致。盐酸浸出后飞灰中的主要矿物相为CaCO3、SiO2(ICDD 01-075-0443)和AlOCl。大量溶解性盐类被脱除后，性质稳定的SiO2衍射峰更明显。同时，原灰中AlOCl物相的衍射特征峰明显增强，结果表明原灰中包含不可溶氯盐，可能是飞灰在高温焚烧过程中产生的，见式（1）、（2）。
4. 飞灰微观形貌特征SEM分析
飞灰比表面积易受颗粒大小和内部孔径的影响，在一定程度上会影响飞灰中重金属和氯盐的溶出。为进一步直观获得飞灰的微观形貌，采用场发射扫描电镜观察。如图3(a)和(b)，飞灰颗粒表面粗糙，结构松散，颗粒较小，大多为无定形态和多晶聚合体形式出现，有较高的孔隙率，这使得Zn和Pb等易挥发重金属易在飞灰表面富集，这些重金属和可溶性氯盐相对容易溶出。图3(c)飞灰存在的棒状晶体可能为CaCO3。根据原灰EDS能谱结果，飞灰中含有Ca、Cl、O、Na、K、Si等元素，相对含量Ca(40%)> Cl(28%)> O(14%)，结合XRD(图2)的分析结果，表明飞灰主要以钙的化合物和氯化物形式存在。
原灰BET测试结果如图4(a)所示，吸脱附曲线具有明显的H2型滞回环，为典型的多孔物质的吸附类型。为增加飞灰重金属的浸出量，Tian等采用超声预处理使飞灰比表面积增至7.28 m2/g。然而，本实验未处理原灰比表面积为7.78 m2/g。本实验飞灰具有较大比表面积，重金属可能更易附着，且容易被浸提剂浸出。采用Nano Measurer软件对团聚的颗粒进行粒径分析，结果见图4(b)。飞灰粒径分布大致呈正态分布，其中，粒径主要集中在75~150 nm，约占57.2%。综上，飞灰凹凸层叠交错的形貌和细小颗粒的强吸附性，这也是飞灰能富集重金属的主要原因。
图3 原始飞灰扫描电镜图谱(a: 10000倍；b-c: 60000倍)
图4 原始飞灰吸脱附曲线(a)和粒径正态分布(b)
5. 不同地区飞灰矿物组分和重金属总量对比
归纳整理得出不同地区炉排炉焚烧飞灰中重金属总量(图5)和矿物组分(表3)。如图5所示，不同地区飞灰中重金属总量均以Zn、Pb和Cu居高。对比其他国家，日本飞灰中重金属总量分布也呈现相同规律。这与不同地区垃圾中均以橡胶塑料、电子产品以及防腐剂等占比大有关。晋江与广州地区飞灰中Cr总量较高的原因可能与当地发达的皮革制鞋行业有关。作为东北地区重要中心城市和国家重要的制造业基地，哈尔滨地区飞灰中各重金属总量整体较高，可能是由于其城市垃圾成分中金属及其化合物较多所致。可见，飞灰中重金属的总量主要与垃圾种类性质有关，不同地区飞灰中重金属污染特征呈现一定的规律性，又具有地域特征。
与不同地区飞灰矿物相组分对比，由表3可知，不同地区飞灰均含有碳酸盐和硅酸盐，且含有NaCl、KCl等可溶性氯盐，Na、K元素来源于餐饮中食盐等调味料的添加，高含量Cl-来源于炉排炉高温焚烧下无机氯盐的挥发以及垃圾成分中的厨余垃圾、塑料制品。相较于其他地区，本研究还检测到不溶氯AlOCl组分，可能是由于飞灰中Al2O3与焚烧烟气中的酸性气体反应生成。
图5 不同地区飞灰中重金属总量分布
表3 不同地区飞灰主要矿物组分
6. 焚烧飞灰中重金属长期浸出行为分析
水平法和醋酸缓冲溶液法毒性浸出实验均是短期浸出(18 h)，不能反映飞灰中重金属随环境条件改变下的浸出情况，不能有效地描述飞灰在长期环境作用下的潜在危害。为了充分反映长期浸出条件下重金属的浸出风险，本文对长期浸出条件下飞灰中污染物的浸出行为进行了研究。
图6 不同浸提剂下飞灰中重金属的长时间溶出(a: 1#超纯水；b: 2#醋酸；c: 3# 5 mol/L HCl)
3组不同浸提剂长期浸出下重金属浓度变化见图6。对比短期浸出毒性结果(表1)，3组不同浸提剂中大部分重金属浓度随浸出时间增加而增加。3种浸提剂中，重金属浸出浓度顺序均为3#＞1#＞2#，且3#实验浸出液重金属浓度增加最为明显。在3#实验浸出液中，重金属浸出浓度和总量呈现出相同的量化顺序：Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni，浸出浓度与重金属总量有关，重金属在浸出初期的酸性环境下利于浸出可溶性氧化物。其中，Zn的浸出效果最明显且浓度最大，随着时间的增加，在4天时浸出浓度基本稳定，增至249.1 mg/L。然而，1#和2#实验浸出液中未检出(图6(a-b))，对比图1可知，其F1态占比(0.03%)基本可以忽略，表明其在中性或弱酸性环境下浸出微量。然而，在酸性条件下，浸出明显提高。分析其原因是酸性条件下，包裹在飞灰晶体中的高含量Zn与盐酸反应并从固相转移至液相。与Zn不同，Pb在3种浸提剂的浸出浓度均较高，随着时间的增加缓慢增高，1#和3#实验浸出浓度相对于2#实验较高，这和Pb的两性性质有关，即在碱性(1#，浸出pH增至~12)和酸性(2#)条件下容易浸出。由此可见，长期浸出能较真实反映出重金属的潜在浸出风险，浸提剂种类对部分飞灰重金属浸出浓度存在一定影响，长期处于酸性环境中的飞灰，其面临的浸出毒性风险仍然较大。
在1#和2#实验浸出液中，Cu、Cd、Cr和Ni浸出浓度较低，浓度变化趋势不尽相同，这与其化学形态有关。可能是Cr和Ni主要以F(3+4)态存在，不易浸出；Cu和Cd虽然F(1+2)态占比相对高，但元素总量低，导致其浸出浓度相对较低。对比1#和2#实验，3#实验浸出液中浓度Cd＞Cr，这可能是Cd的F(1+2)态占比更高且在酸性环境下更易浸出。综上所述，总量和形态决定了飞灰中重金属的潜在浸出危害。
03
结论
1)对比全国不同地区飞灰中重金属污染，其总量分布具有一定普遍性，均以Zn、Pb最高。浸出毒性表明，Pb超出GB 16889—2008中限值；而Zn的醋酸态占比低，浸出未超标。Cd和Cu不稳定态占比较高，受总量影响，也未超标。
2)和全国不同地区研究基本一致，飞灰粒径较小，含无定形颗粒、棒状等聚合体，矿物组分均含有NaCl、KCl、SiO2、CaCO3。而本研究得出的不可溶氯盐AlOCl可能来自Al2O3与烟气中的酸性气体反应产生。
3)对比短期毒性浸出，超纯水、醋酸和5 mol/L盐酸3种浸提剂中，重金属长期浸出浓度会随时间有所增加。其中，Pb浓度均较高，而Zn在盐酸条件下明显增强。Cu、Cd、Cr和Ni的浸出浓度随时间变化不显著，与其赋存形态和总量有关。由此可见，浸提剂的种类、重金属总量和形态决定飞灰中重金属的浸出行为，这些基础数据可为福州市焚烧飞灰处理处置提供基础数据参考，具有实际指导意义。
4) 在复杂的堆积环境下，垃圾焚烧飞灰中重金属具有较大的潜在环境风险。因此，需要对飞灰通过进一步稳定化处理达到无害化要求，并且在入场填埋以及资源化利用时应充分考虑其浸出行为。
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