学术简报︱等离子体氟化改性微米AlN填料对环氧树脂绝缘性能的影响

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摘要

华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室、华北电力大学河北省输变电设备安全防御重点实验室的研究人员律方成、詹振宇、张立国、焦羽丰、谢庆，在2019年第16期《电工技术学报》上撰文指出，环氧树脂常用于制造盆式绝缘子，其在直流电压下的表面电荷积聚现象严重，成为阻碍直流气体绝缘电气设备研发与应用的主要瓶颈。

等离子体技术作为一种高效、可控的改性方法，可以有效改善环氧填料的电气性能。本文采用大气压低温等离子体技术对微米AlN填料进行氟化处理，控制不同的氟化时间，测试改性后的环氧树脂试样的微观形貌、化学组分、电荷特性及沿面闪络特性。

实验结果表明：等离子体氟化45min后，填料平均粒径降低26%，填料氟化45min，氟元素占比达到38.55%。随着氟化时间增加，环氧树脂样初始积聚电荷量降低，闪络电压呈现先增加后降低的规律，在对填料氟化45min时，闪络电压提升最明显，较未氟化填料提升了约39.9%，两参数韦布尔分布表明闪络电压分散性也有所降低。

研究结果表明了等离子体填料处理提升环氧树脂电气性能的可行性，处理方法高效稳定，性能提升明显，为AlN及其他填料的改性提供了新的研究思路。

气体绝缘输电线路（Gas-Insulated Transmission Line, GIL）是一种采用压缩气体（SF6或SF6与N2混合气体等）绝缘，外壳与导体同轴布置的高电压、大电流输电设备，相较于传统的架空线路或电力电缆，GIL具有输电容量大、电磁辐射低、输电损耗小、节约占地面积等众多优点，因此其应用范围日益扩大。

随着西电东送、“大气污染防治计划”等一系列特高压重点工程的开工建设，对远距离的输电设备提出了更高的要求，而传统的架空输电线路在垂直落差高度大、跨越江河等地理环境恶劣及地质条件复杂的情况下不仅无法施工建设且难以长期安全稳定运行，GIL因受气象、地质条件制约小，安装布置灵活，在工程建设中具有重要的意义。

在直流GIL中，腔体内部的绝缘子与气体交界面处存在表面电荷积聚的现象，由于在直流电压下，电场方向保持不变，表面电荷难以消散，大量积聚的电荷会造成绝缘子附近电场畸变，导致绝缘子出现放电甚至沿面闪络，严重威胁直流GIL设备安全稳定运行。

目前国际上已经投运的GIL工程往往采用降低运行电压提高绝缘裕度的方式保障设备的可靠性，例如日本日立公司与关西电力公司等联合研制的直流±500kV气体绝缘金属封闭开关设备（Gas Insulated Switchgear, GIS），在阿南换流站长期降压运行在±250kV，ABB公司采用在交流550kV、800kV GIS元件基础上研制的直流GIS，其长期运行电压为±500kV。通过更高的绝缘裕度来保障直流气体绝缘设备的安全运行，不仅增加了设备的体积，同时经济效益差，不利于直流GIL的大规模推广。

随着材料科学的发展，越来越多学者开展对绝缘材料进行表面改性或者纳米改性的研究，增加绝缘材料的电荷消散速率，提高绝缘材料的耐受电压。

• 天津大学的杜伯学将绝缘材料放置在F2与其他惰性气体混合的气氛中，直接氟化绝缘材料，使得绝缘材料表面形成一层氟化屏蔽层，不仅抑制了电荷的注入也提高了电荷消散速率，提升了材料的绝缘性能。

• 中科院电工所的邵涛采用低温等离子体技术，通过介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）、射流放电的形式处理绝缘材料表面，结果发现改性处理后的绝缘材料，表面电导率有所提升，电荷消散速率加快，同时材料表面引入了羰基等极性基团使得材料表面陷阱变浅，电荷更容易脱陷。

对绝缘材料的表面改性受到改性设备等因素的制约，存在对试样表面造成损伤的可能，而传统气体氟化方式需要多日的时间处理，目前大多停留在绝缘试样改性的研究中，实际GIL中绝缘子形貌特征与绝缘试样差别较大，工业大规模的应用仍需进一步的研究。

对绝缘材料配方体系的改性，可以从源头处提升绝缘子性能，因此大量的学者通过在绝缘材料中添加无机填料的方法，进一步提高材料电荷消散率，综合改善聚合物的绝缘性能。AlN作为一种新型无机填料具有高导热性、热膨胀系数低等众多优点，受到国内外学者的广泛关注，研究表明，添加微米AlN后的环氧树脂不仅提高了导热率，同时力学性能也有所提升。但相比传统的Al2O3等填料，添加AlN后的环氧树脂绝缘性能有所下降，限制了AlN在环氧树脂配方填料中的应用。

结合大气压低温等离子体技术高效节能、设备简单、操作简便、控制性强、产量高等优点，本文采用介质阻挡放电的形式，在大气压环境中对微米AlN填料进行等离子体氟化处理，通过扫描电镜（Scanning Electron Microscope, SEM）、X射线光电子能谱分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）分析添加改性微米填料后的环氧树脂的微观特征，研究改性后试样的电荷消散特性和闪络特性，寻求微米AlN填料的改性方法。

图1  等离子体填料处理平台

讨论

对于改性后的环氧树脂，由于填料的引入及环氧树脂本身存在较多的不饱和键及支链结构等因素，环氧树脂中会不可避免地存在陷阱。较大粒径的聚合物中陷阱的密度也较大，由图5可知，等离子体氟化会使得填料的粒径变小，因此填料未氟化的试样中陷阱密度最大。

有学者的研究表明陷阱的类型与试样沿面闪络电压间存在着较大关联关系，在闪络发展过程中，根据二次电子崩（Secondary Electron Emission Avalanche, SEEA）模型，材料中被电子轰击电离的内二次电子向材料外逃逸的过程中会与材料内陷阱发生作用。

当电子被能级较浅的陷阱捕获时，随着外部激励的作用，电子会脱陷，参与沿面闪络发展，而被能级较深的陷阱捕获时，电子较难脱陷，无法参与闪络的发展，从而抑制沿面闪络的进一步发展，提高试样的闪络电压。

根据图12，从陷阱能级的角度看，当填料氟化时间从10min增加至45min时，浅陷阱大大降低，而深陷阱随着氟化时间增加，沿面闪络电压逐渐提升，而当填料氟化时间增加至60min时，试样中重新出现了大量的浅陷阱，电子容易发生脱陷，因而闪络电压出现了降低的趋势。

另一方面，由于氟元素化学性质较为活泼，XPS与FTIR分析结果显示，填料与环氧树脂中均有氟元素存在，随着对填料进行等离子体氟化，氟元素易与环氧树脂中的基团发生反应，将填料与聚合物基体紧密结合，粒径较小的填料，其在基体中的分散性更好，填料间的交互区域容易发生重叠，降低了填料的禁带宽度，增加了材料中电荷消散的途径，抑制了表面电荷积聚，初始时刻电荷积聚也较少，较低的初始表面电荷也使得试样表面电场畸变降低，抑制表面发生细微的放电，也提高了试样的闪络电压。

当填料改性时间继续增加，填料禁带宽度大大降低，电子容易进入导带，电荷消散率也较高，初始时刻表面积聚电荷大大降低，此时聚合物性质向导体性质过渡，放电较易发生。根据实验与结论分析，对AlN填料最优的氟化时间应控制在45min。

总结

本文采用大气压低温等离子体技术，通过采用DBD放电的形式，对微米AlN填料进行氟化处理，调节填料的氟化时间，对合成的环氧树脂试样分别测量其微观物理形貌、化学组分、表面电荷特性及沿面闪络电压，采用等温衰减电流法计算环氧树脂试样表面电荷密度，得到主要结论如下：

• 1）对AlN填料采用适当等离子体氟化可以使得填料粒径降低，并在填料与聚合物中引入氟元素，减少环氧树脂中低能级陷阱密度，增加环氧树脂中电荷消散通道，提高环氧树脂电荷消散能力。

• 2）随着填料氟化时间增加，掺杂填料经等离子体氟化后的试样闪络电压及其分散性均有所提升，AlN填料氟化45min，试样闪络电压平均值增加最明显，且分散性较低。

• 3）掺杂氟化后填料的环氧树脂，其表面浅陷阱随着氟化时间增加呈现先消失后出现的规律，深陷阱随着氟化时间增加而逐渐增加，试样中浅陷阱中电子容易受激脱陷，参与试样沿面闪络发展，深陷阱容易捕获电子，抑制试样沿面闪络发展。

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