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ProAcoustics丨聚氨酯阻尼材料减震特性研究

《聚氨酯工业》 Prosynx 2023-02-13


    聚氨酯材料应用范围从可喷射泡沫、粘合剂到合成服装纤维,已经成为21世纪的主要产品,为日常生活的许多方面增加了便利、舒适甚至美丽。


    这种材料目前主要由石油副产品制成,其独特的多功能性使得聚氨酯成为一系列产品的首选塑料。如今,全球每年生产的聚氨酯超过1600万吨。



   聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称,英文名称是polyurethane。聚氨酯材料目前在各个领域中被广泛应用,如在航空航天工业中,其硬制品,软制品,泡沬制品,利用其比金属材料轻,[对于航空器非常重要]且具有高回弹和不易燃,高強度,超低温绝热等性能,用于飞机机头罩,减速板,雷达天线罩,飞机油箱填充物,油耗控制汽化器浮标等以及內装饰的各种支承架和座垫,在交通运输业保温材料和座垫,傢倶制造业,乃至高端成人用品安全套,和轮胎,都离不开聚氨酯材料。


    聚氨酯减振降噪新材料结合微孔气泡(空气弹簧)阻尼减振机理与聚氨酯弹性体振噪机械能热转化机理开发的特种聚氨酯减振降噪材料,可在较宽的频率范围内达到隔音、降噪、减振、隔振的使用效果。聚氨酯本身硬度可调整范围大,耐磨性和承载性卓越,其独特的软硬段结构赋予其良好的减振、缓冲性能,其多孔结构也赋予了更多的隔音性能,在减振降噪方面得到了广泛的应用,同时还能防水、防霉,适用于各种环境。

    阻尼材料是将固体机械振动能转变为热能而耗散的材料,主要用于振动和噪声控制。材料的阻尼性能可根据它耗散振动能的能力来衡量,评价阻尼大小的标准是阻尼系数。阻尼材料按特性分为5类:①橡胶和塑料阻尼板:用作夹芯层材料。应用较多的有丁基、丙烯酸酯、聚硫、丁腈和硅橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯和环氧树脂等。这类材料可以满足-50200°C范围内的使用要求。②橡胶和泡沫塑料:用作阻尼吸声材料。应用较多的有丁基橡胶和聚氨酯泡沫,以控制泡孔大小、通孔或闭孔等方式达到吸声的目的。③阻尼复合材料:用于振动和噪声控制。它是将前两类材料作为阻尼夹芯层,再同金属或非金属结构材料组合成各种夹层结构板和梁等型材,经机械加工制成各种结构件。④高阻尼合金:阻尼性能在很宽的温度和频率范围内基本稳定。应用较多的是铜--铝系、铁--钼系和锰-铜系合金。⑤阻尼涂料:阻尼涂料由高分子树脂加入适量的填料以及辅助材料配制而成,是一种可涂覆在各种金属板状结构表面上,具有减振、绝热和一定密封性能的特种涂料。包括约束阻尼涂料和水性阻尼涂料。


    随着社会发展和科技进步,各类机械设备运转时产生了大量的振动,其带来的危害已经影响到越来越多的领域。因此,抑制振动成为科学研究的热门方向,而阻尼材料和阻尼结构就是减小和避免振动的重要方法之一。其中以聚氨酯阻尼材料的研究较早,已经形成了相对完善的理论体系。而将聚氨酯阻尼材料和环氧树脂、纤维增强环氧树脂、金属板等材料组合形成的约束阻尼结构具有更高的阻尼性能。研究约束阻尼结构的阻尼性能,优化约束阻尼结构,对完善约束阻尼结构的实验方法和指导工程应用具有十分重要的意义。   

与其他阻尼减振高分子材料相比,聚氨酯可以通过分子结构、聚集态结构设计获得不同应用需求的阻尼减振材料,因此聚氨酯阻尼减振材料已越来越多的应用于国民经济的各个领域。


聚氨酯阻尼材料的阻尼减振机理与其动态力学性能有关。聚氨酯阻尼材料是由软段和硬段组成的嵌段共聚物, 由于软硬段的化学结构和性质差异, 导致两者不相容而产生微相分离, 软硬段的相容性即微相分离程度是决定其阻尼性能的关键因素。


影响1-填料

在聚氨酯中加入填料会限制分子链的自由运动, 增大材料的应变和能量损耗, 增加应力-应变间的相对滞后性, 同时填料粒子与分子链间的相互作用减少了分子链间的交联点, 从微观结构上表现为连续相中有微孔分布, 类似多孔材料, 有利于微相分离的形成, 进而提高材料的阻尼性能和弹性模量。

添加适量的填料会在一定程度上改善体系的相容性, 提高材料的力学性能和弹性模量。在保证材料强度符合要求的前提下, 填料含量越多, 阻尼减振效果越好;但含量越高, 组分的黏度也会越大, 不利于填料的均匀混合, 同时也会影响材料的性能。对实际生产中的大型阻尼产品来说, 如何将填料均匀分散到原料中形成稳定体系是非常关键的问题, 也是限制该技术广泛应用的原因之一。

影响2-有机小分子杂化

在聚氨酯中引入具有一定极性的有机小分子后, 两者在混合过程中形成分子复合体, 由于小分子的体积排除效应, 削弱了大分子间的相互作用, 在宏观上实现了分子水平的混合, 在微观上又具有大量较均匀的微相分离区域, 而且相互之间存在氢键等作用力, 既能大幅度提高阻尼峰的高度, 又可调控阻尼峰的位置, 故而有机小分子的引入对材料的阻尼性能会产生很大影响, 常用的有机小分子为位阻酚、位阻胺类化合物。

影响3-软硬段结构

分子结构是决定材料性能的根本因素。因此, 探究各分子结构对聚氨酯阻尼材料的影响是提高其性能的根本途径。王丙寅等以甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、1, 4-丁二醇 (BDO) 为硬段, 聚碳酸酯二醇 (PCDL) 和聚氧化丙烯二醇 (PPG) 混合物为软段, 制备了不同软段组成的聚氨酯弹性体 (PUE) , 研究了PCDL含量对PUE阻尼性能的影响。结果表明, 软段中PCDL含量增加, PUE中氨酯羰基的氢键化程度减小, 相分离程度降低, 而且PUE的储能模量随PCDL含量的增加而减小;与单一组分软段的PUE相比, 混合软段的PUE具有相对较好的阻尼性能。

影响4-软硬段分子量及硬段含量

刘宁等以不同分子量的PPG为软段, 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 、TDI以及扩链剂新戊二醇 (NPG) 、三羟甲基丙烷 (TMP) 、BDO为硬段, 采用预聚体法合成了PU弹性体, 并对其损耗因子与力学性能进行了测试。结果表明, 第一, 随4, 4-MDI含量的增加, PU弹性体的tanδ曲线峰高降低, 即阻尼性能下降, 力学性能提高;随2, 4-TDI含量的增加, 阻尼性能提高, 力学性能降低。第二, 随TMP含量增加, tanδ峰向高温方向移动;NPG含量增加, 阻尼性能提高, 第三, 软段分子量增大, tanδ峰向低温移动, PPG的相对分子质量从400增加到2000, tanδ峰的位置从80℃变化到-20℃左右。

影响5-工艺条件

除了分子结构及填料等的影响外, 工艺条件对聚氨酯材料的阻尼性能也会产生一定影响。曲玉强等比较了两种不同的固化方法对AO-80改性的聚氨酯/聚甲基丙烯酸正丁酯 (PU/PBMA) IPN材料阻尼性能的影响, 动态力学分析 (DMA) 分析表明, 热固化法比室温固化法更有利于制备高阻尼性能的IPN材料。因为在90℃热固化, 预聚体中NCO基和OH基反应的速率与BMA聚合的速率接近, 能够形成良好的互穿效果;而室温固化法制备的IPN材料由于两相分离程度大, 导致阻尼性能下降。

对单一的聚氨酯阻尼减振材料来说, 玻璃化转变温度比较窄, 有效温域只有20~30℃, 无法满足宽温域、宽频率减振阻尼的要求, 为解决这一问题可通过以下两种途径:一是找寻新型结构的原材料, 研制新配方;二是通过添加丙烯酸酯、环氧树脂 (EP) 及有机硅树脂等高分子聚合物对聚氨酯阻尼材料进行改性, 以此提高其阻尼性能。改性手段中目前研究最广且具有实用价值就是IPN技术。IPN技术是通过超分子结构设计将两种或两种以上聚合物互相贯穿为交织网络状的聚合物共混材料。交联网络间的相互贯穿、缠结而产生强迫互溶和协同效应, 使得IPN材料具有宏观上不分相和微观上相分离的特点, 从而为制备宽温 (宽频) 阻尼材料创造了条件。

Dave等用三乙醇胺 (TEA) 对蓖麻油 (CO) 进行改性得到改性蓖麻油TCO, TCO与异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 反应得到预聚体, 在引发剂存在条件下加入苯乙烯 (PS) 单体, 用邻苯二甲酸二烯丙酯作为交联剂, 制备了不同苯乙烯含量的TCOPU/PS IPN。相较于聚苯乙烯而言, 制得的IPN热稳定性有了很大提高。DMA研究结果表明, 随着苯乙烯单体含量的增加, tanδ峰向低温移动, Tg降低而tanδ值显著增加。

除选用EP、乙烯基丙烯酸酯及其聚合物做单体外, 还出现了多单体互穿及新单体引入技术。徐磊等合成了PU/PMMA同步互穿网络体系, 并研究了其组成、交联密度、填料纳米Si O2含量、内接枝剂HEMA含量对阻尼性能的影响。研究发现, 调整交联密度并不能很好地改善体系的阻尼性能, 但在体系中引入具有较长柔性侧基的单体甲基丙烯酸十八酯 (ODMA) , 可以较好地改善体系的阻尼性能;如果所需材料的有效阻尼温域不是很高, 但对阻尼强度要求比较高, 采用内接枝剂是改善体系阻尼性能的一种高效手段。

除了通过改变互穿单体的种类以改善产品性能外, 还可通过添加辅助乳液聚合物、填料等方法进行复配改性, 近几年还发展出新型的超支化结构IPN和梯度型IPN。梯度IPN是将第二种单体、交联剂不均匀溶胀到第一种高聚物网络中再聚合而得, 梯度IPN材料在0~100℃内具有很高的阻尼值。Lv等以2, 4, 6-三 (二甲胺基甲基) 苯酚 (DMP-30) 为固化剂, 合成了连续梯度型PU/EP IPN, DMA分析表明, 该梯度材料的有效阻尼温域高达117.7℃, 相比于传统的同相IPN体系 (有效阻尼温域为83.0℃) 有了明显提高, 虽然tanδ的峰值略微降低, 但这种梯度材料可有效避免应力集中, 因为在其结构中没有界面存在, 故可作为约束阻尼材料的有效替代品应用于减振领域。

随着科技进步和高新技术产业的不断发展, 近几年还开发出智能阻尼材料, 其中压电阻尼材料是目前研究最多的智能阻尼材料, 它是将压电材料、导电材料添加于基体材料中并组成导电回路, 利用聚合物材料的黏弹阻尼特性和压电粒子的压电效应, 实现机械能、电能及热能三者的转变。Zhang等用硅烷偶联剂KH-550对锆钛酸铅 (PTZ) 压电陶瓷表面进行改性, 再将改性后的PTZ添加到PU体系中制得PU/PTZ复合阻尼材料, 扫描电镜 (SEM) 结果显示, KH-550迁移至PTZ粒子表面形成保护层, 可有效防止陶瓷粒子发生聚集, 从而使其在PU基质中均匀分散。随PTZ含量的增加, 压电复合材料的储能模量增加, 阻尼损耗峰向高温区移动, 阻尼损耗温域明显加大。

聚氨酯弹性体是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂加成聚合而成的,分子中含有多个氨基甲酸酯的高聚物。聚氨酯大分子链上由于含有大量极性基团( 如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基以及缩二脲基及脲基甲酸酯基等) 而具有很强的分子间作用力和氢键,从而赋予弹性体许多优良的性能,其最大特点是硬度可调范围宽而富有弹性,耐磨性和承载性卓越,吸震性能良好。此外,聚氨酯独特的软、硬段结构也赋予弹性体独特的黏弹性能,使其具有良好的减震、隔音和缓冲性能,从而在减震、隔音方面得到了广泛的应用。

近年来, 聚氨酯阻尼减振材料的研究开发已取得了很大进展, 从国防、航天等尖端科技特殊领域到建筑、汽车、家居等国民经济领域, 都得到了广泛应用, 但这同时也对材料的开发设计提出了更高要求。从研究现状来看, 研究内容主要集中在探索影响材料阻尼性能的因素方面, 而对具体结构在特定体系中的阻尼机理则无法给出系统结论。加强对阻尼机理的深入研究, 不但可为阻尼材料的改性提供理论依据, 同时有利于从分子层面上实现新材料的开发和产品的结构设计。研究开发结构、功能一体化的高性能聚氨酯阻尼材料是研发人员今后的工作重点之一, 具有重大的科学和实际意义。


聚氨酯产品目前应用很广,市场需求也大,我国虽然起步晚些,但发展迅速,其全球市场的占有率已达四分之一以上,己成为全球聚氨酯制品最大制造和消费市场,唯有不足之处,关键的主反应料,与国外先进水平相比,仍有差距,需业内努力创新开发。

- 文章来源于聚氨酯在线

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