Nature：新的扫描探针技术揭示矿石中的始太古代生命

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Nature杂志近日在线发表了题为“Elements of Eoarchean life trapped in mineral inclusions”的研究文章，研究人员首次使用纳米级红外光谱技术（AFM-IR）原位研究了Isua沉积岩中类液相包裹物的红外光谱和红外吸收分布，证实了太古时代有机残留物的存在，这一研究结果为地球地质记录中最古老的生物碳遗迹存在于格陵兰西部的Isua沉积岩中提供了有力证据。由此可以推断在37亿年前的地球上已经出现生命体。

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文章的作者是丹麦哥本哈根大学化学系纳米科学中心的T. Hassenkam, M. P. Andersson和K. N. Dalby, 丹麦科技大学微电子与纳米技术系纳米石墨烯中心的D. M. A. Mackenzie和丹麦自然历史博物馆的M. T. Rosing。

地球上已知最古老的沉积岩的年龄约38亿年，为格陵兰西部Isua沉积岩。已知最古老的有细胞结构的生命证据来自澳大利亚西部约35亿年前的Warrawoona微生物化石群，表明地壳形成后不到3亿年生物演化就开始了。但大多数地质学家认为，最古老的原始生命和最古老的沉积岩同龄，其重要的证据是格陵兰西部Isua沉积岩中的条带状铁建造（banded iron formation, BIF）。BIF中存在贫¹³C的碳微粒。由于生命新陈代谢过程对元素不同同位素有所偏好，例如光合作用中生物更多使用¹²C而不是¹³C，以此可以帮助确定生物的存在；而且这些生物应当是光合自养的，即类似蓝藻的生物。但是轻碳同位素只能作为光合作用的间接证据，之前的研究没有能够记录其他生命元素（主要是氢、氧、氮和磷）在结构上与这种碳质物质有关。

T. Hassenkam等人采用美国Anasys Instrument公司最先进的AFM-IR纳米红外技术原位研究了嵌入在石榴石中的碳质包裹体的红外光谱，发现碳氮和碳氧键合结构，并且很有可能也存在磷酸盐，而碳氢和氧氢键较弱，这一发现与生物有机物被隔离数十亿年，在约500℃下热熟化的结果十分吻合。这一研究结果为地球地质记录中最古老的生物碳遗迹存在于距今37亿年以上的Isua沉积岩中提供了有力证据。

图1. 石榴石打开后马上对包裹体成像，包裹体中含有类似液体的物质（左图白色箭头所示），右图所示为含有较多固体物质的包裹体。

包裹体中含有类液相的物质（图1左图白色箭头所示）。对类液相包裹体进行了AFM-IR光谱研究。2500-3600cm^-1波数范围内没有观察到C-H，O-H吸收峰。采用几纳米厚的干酪根作为对照样品，判断出类液相包裹体中的C-H和O-H含量可忽略不计。 图2 b为a形貌图中各点在900-2200cm^-1的光谱。作者观察到9个主要红外吸收峰，对应8个不同的官能团。其中920 cm^-1，980 cm^-1源于石榴石中的Si-O键振动；S4.S5.S7中的1040 cm^-1为P-O键振动，在S6，S8，S10中峰位红移至1060 cm^-1；1160 cm^-1可能为P=O，说明可能含有磷酸盐，不过C-O和C-N的振动吸收峰也在1160 cm^-1附近；1100 cm^-1为C-O或P-O振动；1660 cm^-1为C=C振动；1715 cm^-1和1840 cm^-1为C=O振动吸收峰；2230 cm^-1则是源于碳氮键C≡N。

始太古代的生命体主要是由H,C,O,N,P几种元素，各元素所占比例不同，但都会遵循H元素最多的规律。比如鸟嘌呤（DNA的碱基）中各元素所占比例分别为38% H，27% C，19% O，14%N， 3% P。在数据中观察到其中4种元素的存在，H元素含量非常小而未被检测出，然而这其实与样品的演变过程是一致的。被包裹的有机物质经历了漫长的地质时期发生转变并失去H元素以形成更大的碳网络结构，最终形成石墨。在变质过程中，各元素的比例也会发生变化，使37亿年前包裹物中挥发性成分耗竭。变质作用下包裹体和寄主岩石的温度超过500℃，压力约0.5 GPa。从样品中石榴石和黑云母之间Fe²⁺和Mg的分布作者推算出温度约450℃，这是由于石榴石和黑云母间的冷却过程中不断进行Fe-Mg交换，导致温度略小于变质作用的峰值温度。这与碳质材料的拉曼光谱碳材料温度计法结果一致。这种长时间的高温会使包裹物中的有机物质老化，形成更大的高分子碳链结构。由此猜想，非碳元素在石墨化过程中会迁移至碳网边缘，从碳网中分离出来或者在边缘形成稳定的化学键。通过计算不同温度条件下二肽与一个简单芳香胺反应生成芳腈的自由能，他们发现胺的变质过程中腈将是最终产物。对腈类化合物的红外吸收成像（图2 c-f，2230 cm^-1处的红外吸收成像）与以上理论分析结果相吻合。图2 c中颜色代表腈类化合物的相对密度，左下角区域，清晰的反映出腈类化合物在30-40nm边缘处浓度更高。

图2. 类液相包裹体的AFM-IR 光谱研究和腈类化合物分布成像

至此，作者记录了沉积构造中局域在数微米区域中N，O及可能的磷质结构与碳质材料的键合结构。红外光谱中腈和酸酐的存在及H键的缺失也与处于隔离和高温熟化下生物质材料的特性一致。这一研究发现为生物痕迹存在于距今37亿年以上的沉积岩中提供了有力证据。

本文中普通AFM图像使用了Asylum Research的MFP-3D进行成像，微区光谱和化学成像使用了Anasys Instruments的nano-IR2系统。这种新的扫描探针系统能得到10纳米级的化学信息，其工作原理是结合可调脉冲可变波长红外激光，采用探针去检测由红外激光诱发的光热诱导膨胀效应（PTIR)来获得超过衍射极限的红外光谱信息。该技术有法国的Alex Dazzi教授发明，相关技术可参考知社的另一篇推送：Chemical Reviews: 突破衍射光学极限的AFM-IR技术及应用。

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