世界上最小的机器

There's Plenty of Room at the Bottom.

——Richard Feynman

2016年诺贝尔化学奖获得者为：Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart 和Bernard L. Feringa，以表彰他们对“分子机器的设计和合成”做出的贡献。这次的诺贝尔化学奖终于颁给了化学家！

为了清楚地了解分子机器，故事要从我最喜欢的物理学家——费恩曼说起。

1984年，诺贝尔奖得主理查德·费恩曼在他那场著名的演讲的开头问道：“你能够制造出多少的机器？”。这个问题是基于他在1959年对纳米技术发展的预测而提出来的。当时，赤脚、穿着一件粉色polo以及米色短裤的费恩曼转向现场的听众问道：“现在我们来谈谈，制造极其微小的、有可移动部件的机器的可能性。”

费恩曼坚信在纳米尺度设计出这样一种机器是有可能的。因为在自然界中已经有这样的例子存在。他以细菌的鞭毛为例，由大分子组成的螺旋形外形，当它旋转起来的时后，就能驱动细菌前进。但是，人类是否也有可能用他们“巨大”的双手制造出那种极小的，必须依靠电子显微镜才能观察的微型机器呢？

1959年12月29日，费恩曼在加州理工的一次演讲上首次提出了“纳米科技”的概念。

【展望未来：分子机器将在未来25-30年内出现】

有一种可能的设想是我们先制造一双比我们自身的手更小的机械手，然后用这双机械手再制造更小的机械手，以此类推，直到这双手足够小，从而能够设计同样微小的机器。费恩曼在演讲中说，这一设想曾经尝试过，但是没有成功。

其实，费恩曼对另一种策略更有信心，那就是从下往上逐渐组装这种微型机器。在他的理论构建中，不同的物质，比如硅，被逐层喷洒在表面上，一层原子叠着另一层原子。随后，将其中的某些层溶解或去除掉，如此便能够创造出某种能够用电流驱动的活动部件。在费曼对未来的憧憬中，这种构建方式可以用来设计微型相机的光阀。

费恩曼在这场演讲中的目的是想启发在场听众中的研究人员，激发他们去尝试他们能够做到的极限。当费恩曼最后合上他的讲义结束演讲的时候，他淘气地说：“…请各位好好享受重新设计一切生活中那些熟悉机器的美好时光吧，看看你能否做到。再过25~30年，这一技术将会展现它的实用价值。但它具体是什么样？我不知道。”

当时，费恩曼以及当时在场听众中的研究人员并不知道，其实通往分子机器道路的第一步已经迈出了，只是它不是以费恩曼所预想的那种方式发展。

对费恩曼在1984年那次的演讲视频有兴趣的读者，强烈建议上网搜 “Richard Feynman Tiny Machines Nanotechnology Lecture” 。

【机械锁定的分子】

在20世纪中，作为开发更复杂分子结构努力的一部分，化学家们开始合成一些分子链，其中一些环装分子被连接到了一起。成功做到这一点的人不仅将创造出一种美妙的全新分子，还创造出一种全新的化学键。通常，分子是由强共价键（covalent bonds）牢牢地连接在一起，相邻原子之间会共享电子。化学家的梦想是创造出一种机械键（mechanical bonds），它可以将分子机械锁定，而原子之间并不发生直接相互作用。

在1950~1960年代，几个研究小组都宣称他们在实验室中合成了分子链，他们产生的量非常少，而且采用的方法也极为复杂，所以其应用价值非常有限。因此，这样的进展更多的被视作是一种对好奇心的满足，而非化学进展。经历数年的停滞后，很多人开始放弃希望，从1980年代开始，整个研究领域开始陷入低迷。这样的情况并未持续很久，因为1983年出现了一项突破性的进展。法国化学家Jean-Pierre Sauvage 领衔的一个研究小组，利用普通的铜离子，掌握了对分子的控制技术。

Jean-Pierre Sauvage利用铜离子的机械键将分子互相锁定。

【锁住分子的铜原子】

在研究工作中时常会出现这样的情况，一个突然的灵感往往来自一个完全不相关的领域。Jean-Pierre Sauvage的研究方向是光化学领域，在该领域的化学家们关心的是合成某种分子化合物，希望其能够捕获太阳光中的能量并利用这些能量来驱动化学反应过程。当Jean-Pierre Sauvage建立起一种光化学的活性化学物的模型之后，他突然之间意识到这类分子与分子链之间存在的相似性：两个分子围绕一个中间的铜离子交缠在一起。

Jean-Pierre Sauvage。（© Catherine Schroeder）

这一洞察使Jean-Pierre Sauvage的研究方向发生了重大转折。利用他的光化学化合物模型，他的研究小组创建出一种环状以及一类新月状分子，并使其被铜离子吸引；铜离子像粘合剂一样，将两个分子连接在一起。接着，研究小组利用化学方法将另外一个新月状分子粘合上去，从而用两个新月状结构拼接成一个新的圆形分子，如此便得到了环形分子链中的第一个环。然后研究小组将铜离子移走，因为后者已经完成了自己的使命。

化学家最关心的是反应效率：起初的分子数量与最后合成得到的目标分子数量之间的比值。在此前的研究中，这样的比值一直很不理想，一般只能达到几个百分点。但借助铜离子的帮助，Sauvage将这一效率提升到了42%！突然之间，分子链的研究已不再只是满足好奇心的领域了。

借助这一革命性的方法，Jean-Pierre Sauvage重新为拓扑化学（topological chemistry）的研究注入了新的活力。拓扑化学领域的化学家的主要工作是将分子不断相互缠绕锁定（通常需要借助金属离子的帮助），构建越来越复杂的结构，从长分子链条到复杂的环节结构。Jean-Pierre Sauvage 和 J. Fraser Stoddart（我们很快就会提到他） 是这一领域的领军人物，他们的研究小组合成了许多文化符号，比如三叶形纽结、所罗门结或博罗梅安环（下图）。

a. 三叶结构分子；b.博罗梅安环；c.所罗门结分子。

但是，今年的诺贝尔化学奖的获奖成果并非这种美丽结构的合成，而是分子机械。

【......迈向分子马达的第一步】

Jean-Pierre Sauvage很快便意识到分子链（称为索烃：catenanes）并非仅仅是一种新型的分子，实际上他已经迈出了通往构建分子机器的第一步。为了让机器能够实现其功能，它必须包含数个能够相互协调工作的部件。而两个相互勾住的分子环可以满足这一条件。在1994年，Jean-Pierre Sauvage的研究小组成功合成出一种索烃，其中的一个分子环是可以以受控方式旋转，当施加能量时，它会围绕另一个环转动。这是非生物分子机器的第一个雏形。

分子机器的第二个雏形则是由一个在苏格兰的一片没有电力供应也没有任何现代设施的偏远农场上长大的化学家完成的。

【环环相扣】

J. Fraser Stoddart。（© BBC）

当J. Fraser Stoddart还是个孩子时，他家里没有电视和电脑。他唯一的娱乐就是拼图玩具，这样的经历锻炼了他日后作为一名化学家的必须能力：辩论形状，并判断它们之间可以如何组合。他还被化学所所吸引，那就是可以成为分子艺术家——塑造出世界上从来没有人见过形状。

当Fraser Stoddart做出让他获得2016年诺贝尔奖的成果的同时，他同时也在利用化学性质创造能够相互吸引的分子方面取得进展。在1991年，他的团队制造了一个开放且缺乏电子的分子环，以及一个长长的分子柱状物（或“轴”），这根轴上有两处是电子富余的。当这两个分子在溶液中相遇时，缺乏电子的会被富余电子的吸引，于是环被套进了轴上。下一步，他们封闭了开放的分子环，让环不会掉下。这样他们以高产率得到了一类被称作“轮烷”（rotaxane）的分子：一个环状分子以机械作用套在一个轴上。

受控的分子梭子。

随后，Fraser Stoddart利用了分子环能在轴上自由移动的特点。当他对该结构加热时，分子环开始在富余电子的轴两端之间前窜后跳，就像一个微型的梭子（上图）。在1994年，Fraser Stoddart做到了对其运动状态的完全控制，从而打破了化学体系中原先占据主导的随机性。

接下来斯托达特利用了环能在轴上移动的特性。加热时，环会在轴的两个富电子部分之间前窜后跳——就像一个微型梭。1994年，他们做到了完全控制其运动，使得它不再像置于其他化学系统中那样只会自由随机移动。

下面是Fraser Stoddart在2008年讨论纳米科技基本原理的短视频：

https://v.qq.com/txp/iframe/player.html?vid=d1309yj56gq&width=500&height=375&auto=0

【电梯，肌肉和mini芯片】

自1994年始，Stoddart的研究小组就使用各种轮烷来构建多种分子机器，包括电梯（2004年，下图），它可以将自己从表面上升高0.7纳米，以及人造肌肉（2005年），其中轮烷能把一块非常薄的金箔掰弯。

分子电梯。

Stoddart还和其他研究者合作开发了一种基于轮烷的计算机芯片（包含20kB的内存）。现今计算机芯片中的晶体管都十分微小，但是和基于分子的芯片一比就显得很大了。研究者相信分子计算机芯片能够像硅片晶体管曾经铸就的辉煌一样，给计算机技术带来一次新的革命。

Jean-Pierre Sauvage也在研究轮烷的潜力。在2000年，他的团队成功地将两个环形分子串到了一起，形成了一个弹性结构，有点像人体肌肉中的细丝（下图）。他们还建造了一种类似马达的东西，轮烷的圈在各个方向上轮流旋转。

分子肌肉。

在分子工程中，一个重要的目标是要制造出一个能够在同一方向上持续旋转的马达。在1990年代，该领域的研究者们作出了许多不同的尝试，但是最先冲过终线的是荷兰人Bernard (Ben) L. Feringa。

【第一个分子马达】

与Fraser Stoddart一样，Ben Feringa从小就在农场长大，后来被拥有无限创造机会的化学所吸引。正如他在一次采访中所说的：“也许化学的力量不仅仅是理解，还有创造，创造那些从未存在过的分子和物质……”

Ben Feringa。（© Univgroningen）

在1999年，当Ben Feringa制造出第一个分子马达时，他利用了一些巧妙的技巧让它在同一个方向旋转。通常情况下，分子的运动受随机性所支配；平均而言，一个旋转的分子向右和向左移动的次数是相同的。但是，Ben Feringa设计的分子马达在机械构造上能向一个特定的方向旋转（下图）。

第一个分子马达的设计，它在机械构造上能在一个特定的方向旋转。

该分子的组成物质可以被比作两个小的动叶片，两个脂肪化学结构与两个碳原子之间的双键相连接。一个甲基组被附加到每个动叶片上，这些动叶片像棘轮一样，迫使分子以同一方向旋转。当分子被暴露在紫外线光（UV）的脉冲下，一个动叶片围绕中间的双键跳了180度。然后，棘轮移动到指定位置。随着下一个光脉冲的带来，动叶片又跳了180度。持续下去，分子马达就会朝同一个方向旋转。

四轮分子纳米汽车。

第一部马达的运动速度并不快，但Feringa的团队对其进行了优化。2014年，其转速度达到了每秒1200万转。2011年，研究小组制造了一款四驱纳米汽车，一个分子底盘安装了四个马达。当轮子旋转时，汽车会在表面向会前行。

【旋转小玻璃缸的分子马达】

在另一个激动人心的实验中，Ben Feringa的团队利用分子马达旋转了一个28微米长的玻璃缸（比分子马达大一万倍）。在实验中，他们把马达整合到液晶（一种拥有晶体结构的流体）中。但只有百分之一的液晶由分子马达组成，当研究人员开始旋转它们时，马达就会改变液晶的结构。当研究人员把玻璃缸放在液晶上面时，电机运动就带动了它的旋转。

Ben Feringa的团队。（© Jiawen Chen）

【一个分子工具箱】

Jean-Pierre Sauvage， Fraser Stoddart 和 Ben Feringa 在研发分子机器过程中所采用的一些突破性步骤最终形成了一个化学结构工具箱，目前已被全世界研究人员在进行先进的化学结构创作时所采用。其中一个最突出的例子是一个可以抓取和连接氨基酸的分子机器人，于2013年基于轮烷而建造。

其他研究人员还将分子马达与长聚合物相连接，形成一个复杂的网络。当分子马达被暴露在光线中时，就会把聚合物吹成一个杂乱的管束。通过这一方式，光的能量被储存在分子中。如果研究人员找到一种能获取这种能量的技术，就可以开发出一种新型的电池。马达缠绕起聚合物时，材料就会收缩，这可以用于开发光反应传感器。

【远离平衡】

这些研究只所以能获得今年的诺贝尔化学奖，一个重要的原因是它们推动了分子系统远离所谓的平衡。所有的化学系统都力求达到平衡，这是一种低量状态，但也是个僵局。以日常生活为例，当我们吃饭时，身体的分子从食物中汲取能量，并推动我们的分子系统远离平衡，到更高量的水平。然后，生物大分子使用能量来驱动身体工作所需的化学反应。如果身体处于化学平衡状态，人类就会死亡。

就像生命分子一样 ，Jean-Pierre Sauvage， Fraser Stoddart 和 Ben Feringa 的人造分子系统可以执行受控任务。时间已经证明了小型化计算机技术革命所带来的影响，而我们也只是看到了机器小型化可能带来影响的初始阶段。从发展角度来看，分子马达目前所处阶段相当于1830年代的电动马达。当时，研究人员的想法还处于实验室阶段，并未想到后来会引发出电动火车、洗衣机、风扇和食物处理器等。

因此，在费曼发表富有远见的演讲32年之后，我们现在仍是只能继续猜测这项技术令人兴奋的未来发展前景。但是，我们现在已经能够回答最初的那个问题——我们能够制造的最小的机器究竟有多小？至少要比头发丝的直径小1000倍。

参考来源：

诺贝尔官网：https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2016/press.html

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