中南大学&丹麦技术大学《Acta Materialia》：Ni-YSZ电极服役过程Ni粗化研究

Original 材料科学与工程材料科学与工程 2023-04-30

固体氧化物电池(Solid Oxide Cell, SOC)是一种电化学装置，当作为固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)运行时，可有效地将化学能转化为电能，而当作为固体氧化物电解电池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)运行时，反之亦然。SOC在长期运行期间的耐久性对于低成本高效的储能至关重要。镍(Ni)和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)复合多孔金属陶瓷电极是当前应用最广泛的SOC燃料电极。复合Ni-YSZ电极允许同时传输气体燃料、氧离子和电子，从而促进电化学反应。然而，Ni-YSZ电极在长期运行过程中会出现不同程度的退化，且其退化程度(即退化率)取决于运行条件，如温度、电流负载、热以及化学和电化学梯度。因此，目前的Ni-YSZ电极要满足5-10年寿命的实际工业应用需求仍然具有挑战性。在高温下(600-1000 ^oC)长期运行期间，活性Ni-YSZ电极中Ni颗粒会发生粗化，导致活性三相界面(TPB)密度和Ni连通性降低。因此，Ni颗粒的粗化是导致Ni-YSZ电极退化的最重要因素之一。为了理解Ni-YSZ电极的退化行为甚至预测其寿命，定量描述Ni-YSZ电极在长期运行过程中Ni粗化是先决条件。

针对以上问题，中南大学的张利军团队和丹麦技术大学的陈铭团队合作，耦合原位表征/三维重构技术与三维相场模拟，定量模拟了固体氧化物电池Ni-YSZ电极服役过程中Ni粗化现象，并揭示了其服役过程中的退化行为。相关论文以题为“Ni coarsening in Ni-yttria stabilized zirconia electrodes: three-dimensional quantitative phase-field simulations supported by ex-situ ptychographic nano-tomography”发表在结构材料领域顶刊Acta Materialia上。论文第一作者为中南大学和丹麦技术大学联合培养博士生杨胜兰，通讯作者为中南大学张利军教授和丹麦技术大学陈铭教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118708

在该项工作中，研究人员首先从真实Ni-YSZ电极的实验重构的微结构中取出域为3.7×3.7×3.7 μm³且包含一个孤立Ni颗粒的三维小子体积，其中0h时的小子体积作为相场模拟的初始输入(见图1a和1b)，3h和8h时的小子体积作为后续相场模拟结果的验证。通过最小化相场模拟和实验中孤立Ni微结构特征之间的相对误差，优化得到一组可靠的热物性参数。基于该组热物性参数模拟的孤立Ni颗粒演化与实验微结构的对比如图2所示。

图 1.取自 Ni-YSZ 电极真实微观结构的代表性3D微观结构。(a) 域为3.7×3.7×3.7 μm³且包含一个孤立Ni 颗粒的小子体积；(b) 与 (a) 中体积相同，仅显示Ni相和孤立Ni颗粒 (即孔隙和YSZ相是透明的)；(c) 域为5.5×5.5×5.5 μm³的中等子体积，和 (d) 域为9.2×9.2×5.5 μm³的大子体积。蓝色区域为孔隙相，灰色区域为YSZ相，红色区域为Ni相，橙色区域为孤立Ni颗粒。

图 2.图1a和1b所示的微观结构中孤立 Ni 颗粒的3D形貌演化。实验：(a1) 原始状态，(a2) 和 (a3) 在850 ^oC退火3 h和8 h后；相场模拟：(b1) 原始状态，(b2) 和 (b3) 退火3 h和8 h后。

随后，从Ni-YSZ 电极真实实验微结构的不同位置取出12个三维域为3.7×3.7×3.7 μm³的小子体积，其中原始状态用作模拟的初始输入，旨在证实孤立镍颗粒模拟获得的热物性参数的可靠性。结果表明，小子体积结构参数的模拟与实验结果非常吻合(见图3)。因此，大量小子体积的相场模拟验证了通过模拟孤立镍颗粒获得的热物理参数的可靠性。

图3. 域为3.7×3.7×3.7 μm³的小子体积中不同微观结构参数的相场模拟结果与实验数据对比。(a) pore、(b) YSZ 和 (c) Ni的相分数；每单位体积 (d) pore、(e) YSZ 和 (f) Ni的界面面积；每单位体积 (g) pore/YSZ、(h) pore/Ni 和 (i) Ni/YSZ的界面面积； (j) 总TPB密度和 (k) 连通TPB密度。带有不确定区域的线表示相场模拟结果，而带有误差条的标记表示实验数据。

最后，从真实Ni-YSZ 电极在0h时的实验显微结构中提取两个子体积，域为5.5×5.5×5.5 μm³的中等子体积(见图1c)，域为9.2×9.2×5.5 μm³大子体积 (见图1d) 作为相场模拟的初始输入，3h和8h时的子体积用于后续模拟的验证。基于先前获得的热物性参数，对中等和大子体积中Ni粗化进行了三维定量相场模拟。对模拟的三维微观结构与实验微观结构进行了直接比较 (见图4)，并量化了它们的一致性(见图5)。此外，对3D微结构的各种特征信息，包括微结构参数 (见图6)、PSD (见图7)和TPB曲折度 (见图8) 进行了统计分析和综合比较。相场模拟与实验结果吻合较好，在大子体积下进行的相场模拟结果与实验结果更加吻合。

图4.相场模拟和实验3D微结构的比较：(a1 – a3, b1 – b3 and c1 – c3) 域为5.5×5.5×5.5 μm³的中等子体积，和(d1 – d3, e1 – e3 and f1 – f3) 域为9.2×9.2×5.5 μm³的大子体积。 δ_dis (t,x)为区分相场模拟与实验3D微结构的参数。

图 5.区分相场模拟和实验3D微结构的参数δ_dis (t,x)的统计概率：(a1 – a3, b1 – b3 and c1 – c3) 域为5.5×5.5×5.5 μm³的中等子体积，和 (d1 – d3, e1 – e3 and f1 – f3) 域为9.2×9.2×5.5 μm³的大子体积。

图6.5.5×5.5×5.5 μm³中等子体积和9.2×9.2×5.5 μm³大子体积中不同微观结构参数的相场模拟结果与实验数据对比。(a) pore、(b) YSZ和 (c) Ni的相分数；每单位体积 (d) pore、(e) YSZ和 (f) Ni的界面面积；每单位体积 (g) pore/YSZ、(h) pore/Ni和 (i) Ni/YSZ的界面面积；连通 (j) pore、(k) YSZ和 (l) Ni的相分数； (m) 总TPB密度和 (n) 连通TPB密度。

图 7. pore、YSZ和Ni相的相场模拟和实验累积PSD的比较。域为 5.5×5.5×5.5 μm³的中等子体积中 (a1 – a3) 孔、(b1 – b3) YSZ 和 (c1 – c3) Ni相的累积 PSD；域为9.2×9.2×5.5 μm³的大子体积中 (d1 – d3) pore、(e1 – e3) YSZ 和 (f1 – f3) Ni相的累积PSD。左侧y轴是累积频率(CF)，而右侧y轴是相场模拟结果与实验数据之间的绝对误差(AE)。“Exp”表示实验结果，“Sim”表示模拟结果。黑色虚线表示0h时三相的累积PSD，用于与子图中3h和8h时的比较。

图 8.pore、YSZ和Ni相的相场模拟和实验TPB曲折演化的比较。域为 5.5×5.5×5.5 μm³的中等子体积中 (a1 – a3) 孔、(b1 – b3) YSZ 和 (c1 – c3) Ni相的的TPB曲折演化；域为9.2×9.2×5.5 μm³的大子体积中 (d1 – d3) pore、(e1 – e3) YSZ 和 (f1 – f3) Ni相的TPB曲折演化。左侧y轴是TPB位点，而右侧y轴是相场模拟结果与实验数据之间的绝对误差 (AE)。“Exp”表示实验结果，“Sim”表示模拟结果。“M”（在“TPB站点+M”中）表示为避免曲线重叠而移动TPB位点的值，给出为4%。黑色虚线表示0h时三相的累积PSD，用于与子图中3h和8h时的比较。

实践证明，耦合原位表征/三维重构技术与三维相场模拟是实现材料微结构演变定量描述的科学方法！

通讯作者

张利军，中南大学教授、博士生导师，德国洪堡学者、湖南省湖湘青年英才、湖南省杰出青年基金获得者，入选斯坦福大学2021全球前2%顶尖科学家榜单。现为中国材料研究学会计算材料学分会委员/副秘书长，国际刊物Frontier in Materials副主编，Materials、Advanced Powder Materials、Journal of Magnesium and Alloys等9本国内外刊物编委/青年编委，担任4次国内外刊物专辑客座主编。主要从事先进结构材料的设计、制备加工及应用领域研究工作。近年来主持国家级项目15项，省级项目及企业横向课题近20项。累计在Acta Materialia、Nature Communications、npj Computational Materials等50余种国际期刊上发表论文200余篇，出版英文专著2本、专著章节8篇，获中国软件著作权4项。在国际会议上做大会邀请/口头报告30余次，组织/共同组织国际会议3次、国内会议5次。曾获湖南省自然科学一等奖（排名第3）、湖南省优秀博士学位论文奖、国际CALPHAD刊物年度最佳论文奖、中国有色金属十大进展（排名第3）。课题组主页：https://www.ppmgroupcn.com/。

陈铭，丹麦技术大学全职正教授，丹麦自然科学院院士，丹麦电化学学会副会长。主要研究方向：固体氧化物电解电池和燃料电池，计算材料学，陶瓷金属材料高温相变腐蚀等。负责或参与主持了近20项丹麦或欧盟科研课题。累计在Energy & Environmental Science、npj Computational Materials、Chemical Engineering Journal、Acta Materialia等国际期刊和会议上发表论文150余篇，出版英文专著章节2篇，获中国专利授权2项，欧盟或国际专利授权3项。基于其在计算材料学领域做出的突出贡献，被美国陶瓷学会授予2005年度Spriggs相平衡奖。基于其在高温电解和项目管理方面的杰出贡献，被丹麦国家电网公司(Energinet.dk)授予2016研究大奖(ForskEL-prize 2016)。个人主页：https://orbit.dtu.dk/en/persons/ming-chen。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持

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