中国科学技术大学侯建国院士团队Science​！

2021年2月19日，中国科学技术大学侯建国院士（中科院院长、党组书记）、王兵教授和谭世倞教授（通讯作者）在《Science》上发表文章：“Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit”。侯建国院士研究团队在Ag（110）表面以并五苯衍生物为模型系统，结合扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（AFM）和尖端增强拉曼散射（TERS），成功在单个化学键极限下确定了三种并五苯衍生物的结构和化学异质性。

巨大挑战----在表面科学中识别并确定表面物种的结构和化学异质性

精确确定分子的化学结构对于任何一个分子相关领域都具有至关重要的意义，是深刻理解分子的化学、物理、生物等性质和功能的关键。尤其是，当分子吸附在表面上时，分子结构通常会发生显着变化，导致结构变形、化学键断裂或化学键形成形成不同的表面物种。长期以来，识别并确定表面物种的结构或异质性一直是表面科学的重心，特别是精确表征分子内以及与底物之间的化学键。然而，由于具有丰富的化学异质性，表面物种的结构确定一直是该领域的巨大挑战。

尽管基于尖端的现代显微技术可以在单分子水平上通过其独特的电子、几何和振动特性来解决异质性，但是目前仍然没有一种技术能够对表面物种的结构和化学异质性做出明确的描述。例如，使用q-Plus探针的扫描隧道显微镜（STM），扫描隧道光谱（STS）和非接触原子力显微镜（AFM）能够以高能量和高分辨力解决表面物种的静态电子结构和分子内几何结构空间分辨率。但是上述技术的缺点是缺乏化学敏感性，这严重限制了该技术确定表面物种的异质性的能力。

迎来曙光----埃尺度级别空间分辨率的尖端增强拉曼光谱技术

将扫描探针技术与拉曼光谱技术相结合，也就是通常所称的尖端增强拉曼光谱技术（TERS），原则上可以克服缺少化学信息这一缺陷，为实现单分子化学结构的确定提供了可能。

2013年，中国科学技术大学侯建国院士领衔的单分子科学团队在《Nature》上首次展示了亚纳米分辨的单分子拉曼成像技术 （TERS），将具有化学识别能力的空间分辨率提高到埃尺度级别，在一个纳米以下（~5 Å）。

图1. 侯院士团队2013年研发的具有亚纳米分辨的单分子拉曼成像技术。图片来源：DOI：10.1038/nature1215

突破极限----埃级单个化学键识别水平扫描拉曼埃分辨显微术

2019年，侯院士团队再次取得突破在《National Science Review》上发文，将空间分辨率推向了一个新的极限，提高到了1.5 Å的埃级单个化学键识别水平，在实空间获得了分子各种本征振动模式完整的空间成像图案，并发现和观察到了分子对称和反对称振动模式中显著不同的干涉效应。更为重要的是，他们基于这种对分子振动模式成像的埃级分辨能力及由此揭示的新物理效应，结合化学基团的拉曼指纹数据库，提出了一种新的可视化构建分子结构的扫描拉曼埃分辨显微术（Scanning Raman Picoscopy，SRP）！

图2. 扫描拉曼埃分辨显微术（SRP）的原理示意图：当一束激光聚焦到非常尖锐的金属针尖与衬底之间的纳腔时，就会产生很强的高度局域化的等离激元电磁场，显著增强针尖下方来自于单个分子内局域化学基团的拉曼散射信号。图片来源：DOI：10.1093/nsr/nwz180

再再次取得突破----在单键极限下确定表面物种结构和化学异质性

值得注意的是，使用TERS，扫描拉曼埃分辨显微术（SRP）提供了一种具有单键分辨率的光学手段，可以完整地绘制各个振动模式并直观地构建单个分子的化学结构。因此，可以预期的是，这些技术的组合将提供一种全面的手段来表征表面物种的异质性。

在团队前期的积累下，侯建国院士研究团队采用STM-AFM-TERS联合策略来表征一个假定的非活性系统，Ag(110)表面上的并五苯，该策略为确定广泛存在于表面催化，表面合成和二维材料中的化学结构提供了全面的解决方案。研究成果于2021年2月19日发表在《Science》上。

文章亮点：

亮点一：STM和AFM表征并五苯在Ag（110）表面上的结构转变

作为首次尝试，研究人员选择了Ag（110）表面上的并五苯（C22H14）作为模型系统。因为并五苯由于具有很高的稳定性和平面性，经常被用作表征STM和AFM的分辨率和性能的基准系统。

要点一：在60 mV的低电压偏压下Ag（110）表面的STM图像显示，并五苯以其长分子轴平行于[001]方向而躺下，并且中心苯环位于Ag（110）表面的中空位上（图3A）。在0.1 V的成像偏置电压下，完整的并五苯表现出棒状特征（标记为α）（图3B）。但是，通过在一个分子上依次施加2.0 V的电压脉冲，形成了两种形状不同的新物种：具有略微扭曲的哑铃状形状的β物种和γ物种，呈纺锤形（图3，C和D）。

要点二：随后，研究人员使用了带有CO装饰尖端的AFM来进一步表征这三个物种（图1E）。结果显示：STM中α的均匀棒状特征在AFM中是不均匀的，在中心苯环的CH键周围有两个明亮的突起。此外，从α到γ，中央部分的整体对比度变弱，这在三维图中可以清楚地看出，这可能暗示分子骨架的立体变形与中心环向表面塌陷。同时，从相应的拉普拉斯滤波图像中可以看出，苯环的表观尺寸从α显着变化为γ（图3F）。 α中的中心苯环似乎沿分子长轴扩展，其宽度比线形图中的其他环大（图3G和H）。随着β中不存在一个突起而γ中两个突起均不存在，第二个和第四个苯环沿长分子轴的方向扩展了约1Å（图3H），而中心苯环的环特征几乎无法分辨。

要点三：基于AFM图像中两个突起的消失和苯环尺寸的变化，研究成员提出了并五苯从α到γ转变的两个可能的原因：1) 碳氢键在中心苯环处断裂并发生骨架变形; 2)中心苯环的开环导致原子重排。

图3. 并五苯在Ag（110）表面上的结构转变。

亮点二：TERS确定C-H键断裂

任何一个假设的确认都需要了解局部化学键，而化学键信息可以通过TERS测量很好地表征。因为并五苯的C-H拉伸模式仅在高波数区域（〜2800到2900 cm^-1）出现，这提供了一个清晰的证据来监视与CH相关的结构变化。

要点一：TERS结果显示，对于α物种，当将尖端放置在分子的中间时，这种振动模式会明显出现，而在末端位点测量时会消失（图4A）。而对于γ物种在中间位置测时，C-H拉伸模式会消失，这证实了C-H键在结构转变过程中可能断裂的假设。

要点二：通过沿拉曼图中短分子轴获得的线轮廓进一步分析了CH拉伸模式的空间分布。可以看出，在实验拉曼图中，CH拉伸模式的强度点从α到β的横向偏移为〜0.89Å（图4D）。这种偏移也可以在从模拟拉曼图（图4E）获得的线轮廓中再现。此外，在三种并五苯物种中观察到的CH拉伸模式变化支持中心苯环的脱氢过程。

图4. 用拉曼光谱和图谱确定CH断裂。

值得注意的是，并五苯转变后形成的γ物种较为稳定，这使得研究人员能够进行广泛的测量。根据与分子骨架相关的频率范围内的γ物种的拉曼光谱，研究人员使用CCD光谱仪记录了完整的拉曼图（图5B）。

为了完全构建γ物种的化学结构，研究人员通过添加代表该物种三个区域的三种模式获得了合并的拉曼图像，这清楚地显示了真实空间中γ骨架的关键特征（图5D）。 通过将通过TERS获得的化学成分和通过AFM获得的几何变形相结合，可以确定γ物种的可能化学结构，即CH键的断裂导致分子与中心环弯曲。

图5. γ物种分子骨架中特征振动的拉曼光谱和图谱。

综上所述，通过使用STM-AFM-TERS联合策略，研究人员不仅确定三种并五苯物种之间的结构和化学异质性，还证实了并五苯与Ag（110）表面之间特定的局部相互作用的重要性。这是首次使用现代尖端技术联合来确定表面物种的结构和化学异质性，未来可广泛应用于研究单个化学键极限的表面化学和表面催化等领域。

参考文献：

1、Xu et al., Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit. Science 371, 818–822 (2021). DOI: 10.1126/science.abd1827.

2、Zhang et al. Visually constructing the chemical structure of a single molecule by scanning Raman picoscopy. National Science Review 6: 1169–1175, 2019. DOI: 10.1093/nsr/nwz180

3、Zhang et al. Chemical mapping of a single molecule by plasmon-enhanced Raman scattering. Nature 498, 82–86 (2013). DOI: 10.1038/nature12151

来源：高分子科学前沿

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