杨裕生院士电化学储能研究22年回顾（二）：超级电容器研究
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杨裕生院士电化学储能研究22年回顾：
高比能量、高比功率储能器件研究
——超级电容器研究
杨裕生（防化研究院）
作者介绍
关于本文
全文发表于《电化学》2020年第26卷第4期《电化学获奖人优秀论文专辑》.回顾了22年来杨裕生院士的电化学储能研究活动.
本篇节选叙述超级电容器研究（超级活性炭、以酚醛树脂为原料制备电容炭、碳纳米管阵列中寄生准电容储能材料、氧化镍干凝胶准电容储能材料、归纳出电容炭材料的性能要求、电容器研制、确定“第四类”超级电容器）.近期，本公众号将陆续连载全文内容，敬请期待.
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高比能量、高比功率储能器件研究
超级电容器研究
超级电容器又称电化学电容器.我们研究超级电容器起始于1999年的一家民营企业的支持，双方都看好这类储能器件的良好前景.在此基础上，本世纪又承担军内超级电容器项目，国家863电动车专项中的电动车起动超级电容器、国家863纳米专项中高性能超级电容器用纳米材料与技术等课题.
1、超级活性炭
简单地说，电容炭的比电容与其比表面成正比.我院在化学防护用高比表面活性炭（防毒炭）的研究方面有深厚的基础，要求调控孔结构这一点也与电容炭有相似之处.但是，超级电容器要求炭的比表面能够达到2000 m2/g(俗称超级活性炭)和高电导率和高纯度，这是防毒炭所不需的.于是我们采取多种方法，选用多种原料，探索了高性能电容炭材料的制备，研究其与不同超级电容器性能的关联.
已知用氢氧化钾活化石油焦可得高比表面，碱/焦比是5:1，一吨焦可得约半吨产品.即一吨产品仅氢氧化钾的成本就10万元.徐斌博士用廉价的氢氧化钠活化杏仁壳，碱炭比可降至约3:1，活化温度低，比表面积高达3100 m2/g，总孔容积为1.77 cm3/g，其中中孔占20%，将其用作电化学电容器的电极材料，比容量可达336 F/g(在KOH电解液体系中），大电流性能良好.接着他又利用民企的简易条件完成了放大活化试验，解决了大量炭的除杂问题，并生产出为完成国家863计划电容器制作所需的活性炭.
在实验室研究的基础上，张文峰博士设计、并建成了一条年产10吨的超级活性炭的环保型碱活化制备连续式中试线，见下图.这是国内首次实现连续式工艺的碱活化规模化制备活性炭的技术，填补了国内技术空白，相比之前国内广泛使用的单釜间歇式碱活化技术生产效率大幅提高，使碱活化制备活性炭的成本大大降低.2011年该技术转让给了我国著名的储能碳材料企业.最近十年间有多家国内企业借鉴该技术建成了连续式活化生产设备.
碱活化制备活性炭连续式中试线
利用该中试线生产的碱活化超级活性炭供给南都公司批量生产了我国第一批商品铅炭电池，并用此铅炭电池建成大小储能电站20余座，包括在德国建立了电网大型调频-储能电站.产品性能全面媲美日韩等国际先进水平，对比见下表.
电容炭产品性能对比
2、以酚醛树脂为原料制备电容炭
玻态炭有很高的电导率，是电容炭的追求；所用原料酚醛树脂的纯度高，产品可不必洗涤而直接使用.但是它非常致密，只能活化其很薄的表层，故材料整体的比容量很低；而且玻态炭的制作过程中升温、降温的速度极低，能耗高.文越华博士采取微粒酚醛树脂为原料，只交联固化其表层；破碎后，未固化的内层成为“粘合剂”，固化的表层作为“填料”，于是加热炭化时不再融并收缩成致密的“死疙瘩”，而成为高渗透性的多孔材料，可快速升温炭化、活化.制得的炭材料纯度高，不需洗杂质；比表面1900 m2/g，比容量220 F/g，电导率超过10 S/cm，电极的密度高达0.73 g/cm3.获得了“玻态炭的材质、活性炭的结构”、可直接用作电极的片材，我们称之为“纳米孔玻态炭”.
为简化制作工艺，我们提出酚醛树脂基炭的多重造孔技术，在树脂固化时，以水、铵盐等为软模板预制孔，或以碳酸钠等为硬模板在炭化时保留孔；活化时氧化气体渗透快，活化过程大为缩短，颗粒表面烧蚀减少，比文献报道的收率提高一倍以上.如使用硬模板，有后期洗涤的必要，但碳酸钠等首先是“内在的”活化剂，可以高效地活化，缩短时间，减少外层烧蚀，提高收率.
沉积MnO2的碳纳米管阵列示意图
3、碳纳米管阵列中寄生准电容储能材料
碳纳米管阵列有长/径比很大的介孔空隙，电导率高.博士生张浩将它直接生长在金属集流体上，做成无粘合剂的超级电容器电极，可使其内阻更低.为提高其比容量，他还将准电容储能材料寄生于其介孔空隙，做成混合型正极材料，见上图.寄生MnO2时，MnO2主要沉积在碳纳米管的交叉处，比电容 199 F/g，密度 1.53 g/cm3，体积比容量 305 F/cm3，77 A/g电流密度下比电容101 F/g，保持率50.8%；2万次循环衰减仅3%.寄生聚苯胺时，聚苯胺沉积在碳纳米管的外表面上，见下图.比电容达1030 F/g ，118 A/g电流密度下放电容量保持率达95%，5千次循环衰减5.5%.张浩的博士学位论文获评全国优秀博士论文，在防化研究院是头一份，给他记二等功一次.
沉积聚苯胺的碳纳米管阵列的显微照片
4、归纳出电容炭材料的性能要求
电容炭的各项性能指标都希望越高越好，我们归纳出性能要求“六高”.但是它们是相互冲突的，“此长彼消”，必须根据不同电容器的不同要求，在“六高”中折衷优化，求得最佳效果.在大量实验数据的基础上，我们归纳出电容炭材料性能的最低要求：1）高比表面，> 1000 m2/g；2）高中孔孔容，>0.2 ml/g；3）高电导率，> 2 S/cm；4）高堆积比重，> 0.3 g/ml；5）高纯度，灰份< 0.1%；6）高性价比，最初售价不高于进口同规格产品的70%.
在电容器的制作中，还要求电容炭“一好、一少”，即浸润性好、析气少.这两项与炭表面的官能团有关，需通过在一定的气氛中高温处理调节之.
可以用12个字概括炭材料的博大精深：千变万化，奥妙无穷，神通广大.
5、氧化镍干凝胶准电容储能材料
博士生程杰以创新的溶胶-凝胶法制备出功率、寿命等性能超群的C/Ni(OH)2干凝胶正极材料.该材料比表面积在160 m2/g以上，具有丰富中孔.250°C处理的干凝胶氧化镍具有最高的比电容，达到694 F/g(电流密度约60 mA/g，7 mol/L KOH水溶液，0.55-0.00V vs. Hg/HgO，下同).掺杂钴可明显提高氧化镍干凝胶的倍率性能，比容量达904 F/g；在制备干凝胶的前驱体溶液中加入高导电碳黑，比电容量进一步提高到988 F/g，见下图.结合XRD、SEM等测试方法，明确了氧化镍干凝胶材料的电容储能机理.用该材料装配成的混合型电容器具有远高于双电层电容器的比能量.程杰的博士学位论文获评全军优秀博士论文，防化研究院给他记三等功一次.
氧化镍干凝胶的放电曲线
6、电容器研制
为了完成所承担课题的指标，2003年用本实验室技术生产的电容炭试制了多种超级电容器，见下图，其中由曹高萍博士领头完成的863计划电动客车超级电容器——水体系双电层电容器项目，研制的电容器模组总重350公斤，用去自产的超极活性炭200公斤.此外，还有烧结平板式电容器，软平板式电容器，卷绕式电容器，叠层式高压电池电容器等.当时国内生产超级电容器的企业仅有少数几家，我们的电容器技术达到了国内先进水平.
863电动客车超级电容器及C/C双电层电容器
C/NiOOH混合电容器及多种小型超级电容器
7. 确定“第四类”超级电容器
过去，国外专家认为，超级电容器按电极的储能机制划分为双电层电容器、赝电容器和混合电容器三类.随着使用的需求和技术的发展，出现了在电容器电极中添加电池电极材料（即体相的氧化还原机制，不是单纯的赝电容）的新产品，大幅度提高了比能量.这类产品的寿命可以有几万次，又有电池望尘莫及的比功率，电极的组分和比例范围很宽阔，用途更是广泛；而且由于比能量大幅度提高，产品的价格也比电容器大为下降.我们将其列为超级电容器的第四类提交中国超级电容产业联盟理事会，经认真讨论同意(见下表)，定义为“电容器的电极中加入电池材料”.
超级电容器的分类
此分类不仅有学术意义，更重要的是为有意识地研究特殊性能的新型电容器开拓一片新天地，已被中国超级电容产业联盟纳入行业标准.
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