目录 | 《电化学》2022年第6期（电子电镀专辑-上）文章速览
专辑介绍：《电化学》期刊2022年出版《电子电镀专辑》，分为上、下两期，由上海交通大学李明教授、常州大学陈智栋教授、电子科技大学何为教授、电子科技大学王翀副教授共同担任客座编辑。
封面：类金刚石薄膜可作为集成电路介质材料和冷阴极场发射材料。常州大学陈智栋、吴敏娴课题组通过电化学沉积法，在较低电压下，成功在不锈钢表面制备类金刚石薄膜。（文献号2104441）
本期收录13篇电化学研究领域各方向的综述和研究论文。扫描或识别二维码，免费查看、下载文献的PDF全文。
陈智栋, 王翀, 何为, 李明. “电子电镀专辑”序言[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104401.
Zhi-Dong Chen, Chong Wang, Wei He, Ming Li. Preface to Special Issue on Electronic Electroplating[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104401.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210440
作 者 聚 焦
Author Spotlight.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210460
邹浩斌, 谭超力, 熊伟, 席道林, 刘彬云. 酸性镀铜添加剂开发及应用技术[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104531.
Hao-Bin Zou, Chao-Li Tan, Wei Xiong, Dao-Lin Xi, Bin-Yun Liu. Introduction of Development and Application Technology of Organic Additives for Acid Copper Electroplating[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104531.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210453
酸性镀铜是积层法多层板制造工艺中的关键技术,是实现基板内部任意层间互连与高密度互连的重要技术方法。本文介绍了酸性镀铜添加剂的主要研究重点、场景化电镀技术开发以及相关应用技术研究,主要使用计时电位法与线性扫描伏安法研究了不同结构类型整平剂在铜电沉积过程中的电流-电压关系曲线,用于定性判断添加剂的吸、脱附情况及阴极极化能力,结合凝胶色谱技术研究自主合成聚合物包括整平剂与抑制剂的分子量与分布系数,并概括了已经成熟商品化的不同场景下的填孔电镀技术类型及其优势,同时针对填孔电镀工艺中常见的应用技术的问题进行了简要阐述,以供业界参考与借鉴。
魏丽君, 周紫晗, 吴蕴雯, 李明, 王溯. 芯片钴互连及其超填充电镀技术的研究进展[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104431.
Li-Jun Wei, Zi-Han Zhou, Yun-Wen Wu, Ming Li, Su Wang. Research Progresses of Cobalt Interconnect and Superfilling by Electroplating in Chips[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104431.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210443
芯片中的钴互连作为铜互连之后的下一代互连技术受到了业界的极大关注,且已经引入集成电路7 nm以下的制程。钴互连主要采用湿法的电化学沉积技术,但由于保密原因和研究条件的限制,其研究报道不多。本文基于现有专利、文献报道较系统地介绍了钴互连技术的优势及发展现状,并从溶液化学和电化学角度综述了钴互连电镀基本工艺、基础镀液组成与添加剂、超填充电镀机理,以及镀层退火控制与杂质影响等的研究现状,并对钴互连技术下一步研究进行了展望。
刘仁志, 谢平令, 王翀. 电沉积铜箔的微观组织结构——三维电结晶模式中的电结晶机理探讨[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104481.
Ren-Zhi Liu, Ping-Ling Xie, Chong Wang. Microstructure of Electrodeposited Copper Foil: Discussion on the Mechanism Model of Three-Dimensional Electrocrystallization[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104481.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210448
电沉积铜箔随着印刷线路板和锂离子电池的大量应用而越来越受到重视,产业规模仍在发展中。相对于电镀设备的制造和电沉积工艺的开发,但有关电沉积的机理方面的研究较少。本文总结了电沉积铜箔的制造过程并分析了不同电沉积铜技术中各电镀参数的差异,指出电沉积电流密度在铜箔形成过程中的重要作用。通过展示和比较不同电沉积铜箔的微观组织结构,讨论了电沉积中各影响因素对铜箔微观组织结构以及对其宏观机械性能的影响。从前人研究结果中发现电沉积条件和镀液组分对铜箔微观组织形貌及其宏观机械性能有重大影响,但电解铜箔的晶粒大小、织构等微观组织结构参数与其宏观机械性能间无法建立起有效的关联,这对以镀层的微观组织结构为桥梁来建立电沉积条件对铜箔宏观机械性能的理论框架带来极大的困扰。前人试图通过研究铜箔电沉积机理来解决这一难题。经典金属电沉积理论认为提高过电位能够增加瞬时成核数量并降低晶粒平均尺寸,但无法解释结晶中择优取向等问题。渡边辙发现电沉积与冶金的相似性,认为电沉积金属的微观组织结构与金属熔点相关,但其“微观结构控制”理论还存在一些缺陷,例如无法解释添加剂对晶粒的细化作用等。笔者建议可从价键及能带理论角度重塑电沉积机理与铜箔宏观性能间的关系,既通过建立铜箔电沉积过程中金属键形成与铜显微组织结构的理论联系,探讨其对铜箔宏观特性的影响。
纪执敬, 凌惠琴, 吴培林, 余瑞益, 于大全, 李明. 玻璃通孔三维互连镀铜填充技术发展现状[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104461.
Zhi-Jing Ji, Hui-Qin Ling, Pei-Lin Wu, Rui-Yi Yu, Da-Quan Yu, Ming Li. Development Status of Copper Electroplating Filling Technology in Through Glass Via for 3D Interconnections[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104461.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210446
随着摩尔定律的发展迟缓,微电子器件的高密度化、微型化对先进封装技术提出了更高的要求。中介层技术作为2.5D/3D封装中的关键技术,受到了广泛研究。按照中介层材料不同,主要分为有机中介层、硅中介层以及玻璃中介层。与硅通孔（through silicon via, TSV）互连相比,玻璃通孔（through glass via,TGV）中介层（interposer）因其具有优良的高频电学特性、 工艺简单、 成本低以及可调的热膨胀系数（coefficient of thermal expansion,CTE）等优点,在2.5D/3D先进封装领域受到广泛关注。然而玻璃的导热系数（约1 W·m-1·K-1）与硅（约150 W·m-1·K-1）相比要低很多,因此玻璃中介层存在着严重的散热问题。为得到高质量的TGV中介层,不仅需要高效低成本的通孔制备工艺,还需要无缺陷的填充工艺,目前玻璃中介层面临的挑战也主要集中在这两方面。本文首先介绍了TGV的制备工艺,如超声波钻孔（ultra-sonic drilling, USD）、超声波高速钻孔（ultra-sonic high speed drilling,USHD）、湿法刻蚀、深反应离子刻蚀（deep reactive ion etching, DRIE）、光敏玻璃、激光刻蚀、激光诱导深度刻蚀（laser induced deep etching, LIDE）等。接着围绕TGV的无缺陷填充进行总结,概述了TGV的几种填充机理以及一些填充工艺,如bottom-up填充、蝶形填充以及conformal填充。然后对TGV电镀添加剂的研究进展进行了介绍,包括典型添加剂的作用机理以及一些新型添加剂的研究现状,最后并对TGV实际应用情况进行了简要综述。
王历, 吴敏娴, 李珺, 陈艳丽, 王文昌, 陈智栋. 低电压电沉积类金刚石碳膜的研究[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104441.
Li Wang, Min-Xian Wu, Jun Li, Yan-Li Chen, Wen-Chang Wang, Zhi-Dong Chen. Study on Low Voltage Electrodeposition of Diamond-like Carbon Film[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104441.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210444
采用电化学沉积法,在较低电压下（4.0 ~ 8.0 V）以甲酸作为主要碳源,甲酸钠作为辅助碳源,二甲基亚砜与去离子水作为溶剂,在不锈钢表面制备了类金刚石碳薄膜,研究了沉积电压对碳膜形貌和成分的影响。电化学沉积含氢类金刚石碳薄膜致密、均匀, 膜的电导率与沉积电压呈负相关关系,电导率介于金属与半导体之间。拉曼光谱在1332 cm-1处出现金刚石的特征峰,sp3碳成分随沉积电压的增加而增加。傅里叶红外变换光谱显示沉积的类金刚石碳膜为含氢碳膜。X射线 光电子能谱分析显示这些薄膜中存在sp2和sp3键碳原子。
沈银飞, 陈艳丽, 王笙戌, 朱晔, 王文昌, 吴敏娴, 陈智栋. 酸性溶液中苯并三氮唑和3-巯基-1-丙烷磺酸钠在铜电极表面的电化学SERS研究[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104451.
Yin-Fei Shen, Yan-Li Chen, Sheng-Xu Wang, Ye Zhu, Wen-Chang Wang, Min-Xian Wu, Zhi-Dong Chen. Electrochemical SERS study of Benzotriazole and 3-mercapto-1-propanesulfonate in Acidic Solution on Copper Electrode[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104451.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210445
利用原位电化学表面增强拉曼光谱技术(EC-SERS)研究了酸性溶液中苯并三氮唑(BTAH)、 3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)及Cl-在铜电极表面的竞争吸附行为。在较正电位区间, BTAH分子在铜电极表面的吸附主要是通过三唑环在铜电极表面形成[Cu(BTA)]n聚合物膜; 随着电位负移, 聚合物膜逐渐转化为BTAH分子形式吸附在铜电极表面。而MPS主要是以巯基端吸附在铜电极表面, 其吸附方向的改变使得其在铜表面的拉曼信号呈现出先强后弱的趋势。Cl-主要是以Cu-Cl的形式存在,占据电极表面的活性位点与MPS产生协同作用。当三者复配时是以BTAH在电极表面的强吸附性为主导,且随着电位的负移,BTAH的拉曼信号呈现出先增强再减弱的趋势,相较于BTAH的强吸附作用, MPS与Cl-在电极表面的吸附强度较弱但依旧可以监测到两者参与竞争吸附的过程。
秦凯旋, 常鹏飞, 黄钰林, 李明, 杭弢. 钴互连化学机械抛光浆料中的界面腐蚀行为研究[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104471.
Kai-Xuan Qin, Peng-Fei Chang, Yu-Lin Huang, Ming Li, Tao Hang. An Investigation on the Interface Corrosion Behaviors of Cobalt Interconnects in Chemical Mechanical Polishing Slurry[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104471.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210447
芯片互连层进行化学机械抛光（CMP）时,抛光液对互连金属的腐蚀问题是影响抛光后表面质量的重要因素。本文在含有氧化剂过硫酸钾（KPS）、 络合剂甘氨酸（Gly）和缓蚀剂苯骈三氮唑（BTA）的抛光液体系中,对互连金属钴的界面腐蚀行为进行了研究。结果显示, 强氧化剂KPS在互连层抛光液中并不能使钴表面形成稳定钝化,需要进一步引入BTA以抑制过度腐蚀。静态腐蚀实验和扫描电子显微镜观察显示, BTA能有效地降低钴在抛光液中的腐蚀,提高表面质量,电化学测试计算出其缓蚀效率最高可达99.02%。电化学阻抗谱和X射线光电子能谱揭示了腐蚀过程机理：Gly的加入可以溶解钴表面的二价及三价氧化物,破坏KPS形成的钝化层,BTA的引入会大幅增加电化学腐蚀过程的电荷转移电阻,从而抑制抛光液对钴的腐蚀。
杨森, 王文昌, 张然, 秦水平, 吴敏娴, 光崎尚利, 陈智栋. 醇硫基丙烷磺酸钠对电解高性能锂电铜箔的影响[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104501.
Sen Yang, Wen-Chang Wang, Ran Zhang, Shui-Ping Qin, Min-Xian Wu, Naotoshi Mitsuzaki, Zhi-Dong Chen. Effect of Sodium Alcohol Thiyl Propane Sulfonate on Electrolysis of High Performance Copper Foil for Lithium Ion Batteries[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104501.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210450
电解铜箔因其工艺简单、经济价值高,已广泛应用于印制线路板和锂离子电池领域。研究表明在电解制箔过程中,加入微量添加剂即可大幅度提高电解铜箔性能。因此, 在基础电解液（312.5 g·L-1 CuSO4·5H2O,100 g·L-1 H2SO4, 50 mg·L-1 Cl- ）基础上,加入添加剂考察了电解液的电化学行为以及对铜箔表面形貌、结构以及性能的影响。实验选取了醇硫基丙烷磺酸钠（HP）、 水解蛋白（HVP）和N,N-二甲基硫代甲酰胺丙烷磺酸钠（DPS）作为组合添加剂, 利用扫描电镜（SEM）、 X射线洐射（XRD）以及电化学分析等方法,重点考察了组合添加中HP对铜箔表面形貌和物理性能的影响。研究结果表明,在组合添加剂体系中HP具有较强的去极化作用,可以加速铜核的生长,且具有增强铜（200）晶面的择优生长取向。HP与DPS、 HVP的协同作用可以进一步减小电解铜箔的晶粒尺寸,降低表面粗糙,提高铜箔力学性能和耐腐蚀性能。所制备的电解铜箔均匀致密,平均晶粒尺寸为29.2 nm、 平均粗糙度为 1.12 μm、 平均抗拉强度为399.5 MPa且耐蚀性能优越, 是锂离子电池负极集流体的理想材料, 具有较高的商业价值。
马晓川, 李亚强, 杨培霞, 张锦秋, 安茂忠. 孔雀石绿对金属钴超填充和成核过程的影响[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104521.
Xiao-Chuan Ma, Ya-Qiang Li, Pei-Xia Yang, Jin-Qiu Zhang, Mao-Zhong An. Influences of Suppressing Additive Malachite Green on Superconformal Cobalt filling and Nucleation[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104521.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210452
随着芯片制程低于7 nm,互连线后端填充的铜线电阻急剧增加,而平均自由程更低的金属钴（Co）可以用来取代铜,以减少由外表面和晶界处发生的散射导致的线电阻增长。在此选用硫酸钴（CoSO4）作为主盐,硼酸为缓冲剂,以孔雀石绿（MG）为抑制剂进行研究。通过电化学伏安法测试,发现随着MG浓度的增加,金属Co的沉积过电势逐渐增加,沉积受到抑制。利用电化学石英晶体微天平（EQCM）测试得出,MG的加入对整个沉积过程产生明显的抑制作用。这是因为MG容易吸附在阴极表面,与Co2+形成配位键,从而抑制了Co2+还原。随着对流过程的增强,阴极电流密度逐渐减小。最终确定镀液配方为0.4 mol·L-1 CoSO4, 0.5 mol·L-1硼酸, 少量Cl-, 20 mg·L-1 3-巯基-1-丙磺酸钠盐和10 mg·L-1 MG,在-1.27 V, pH = 4的条件下,可以实现微米级别PCB盲孔的超填充。由计时电流法测定的曲线分析得出金属Co的成核方式为三维瞬时成核。通过量化计算和分子静电势可知,静电势分布在35 ~ 78 kcal·mol-1 之间, MG分子中与氮相连的共轭结构吸附在阴极表面,而其中的苯环结构通过离域π键结构与Co2+发生作用,从而抑制了Co2+沉积过程。
杨凯, 陈际达, 陈世金, 许伟廉, 郭茂桂, 廖金超, 吴熷坤. 高深径比通孔脉冲电镀添加剂及电镀参数的优化[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104491.
Kai Yang, Ji-Da Chen, Shi-Jin Chen, Wei-Lian Xu, Mao-Gui Guo, Jin-Chao Liao, Zeng-Kun Wu. Optimization of Pulse Plating Additives and Plating Parameters for High Aspect Ratio Through Holes[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104491.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210449
本文采用毒性小,价格低廉的2, 2′-二硫代二吡啶（2, 2′-Dithiodipyridine,DTDP）作为通孔电镀铜添加剂,对添加剂体系的浓度及脉冲电镀参数进行了优化。首先,对DTDP能否在高深径比通孔脉冲电镀过程中起到整平作用进行探究,并对包含其在内的四种添加剂的浓度进行正交优化,得到了当电镀效果较好时的最优添加剂浓度,但是该条件电镀后的通孔呈“狗骨状”。其次再利用正交优化后的电镀液,采用单因素分析法对脉冲电镀参数进行优化,得出此时较优的脉冲电镀参数,并消除上述通孔“狗骨”现象。在电镀试验后,通过采用扫描电子显微镜（SEM）和浸锡热应力实验对电镀后的实验板进行性能测试。
赵健伟, 朱海锋, 于晓辉, 袁桂云, 孙志. 蚀刻引线框架用的弱碱性无氰镀银工艺的研究[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104551.
Jian-Wei Zhao, Hai-Feng Zhu, Xiao-Hui Yu, Gui-Yun Yuan, Zhi Sun. Study on Weak Alkaline Cyanide-Free Silver Plating Process for Etching Lead Frame[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104551.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210455
蚀刻引线框架作为集成电路芯片载体的新发展方向,近年来在微电子行业逐步得到应用。由于蚀刻引线框架在制备中需要用到多层具有特定图形的非耐碱的光刻胶膜,而传统的氰化镀银无法满足这一工艺需求,因此发展弱碱性的无氰镀银工艺具有极大应用价值。本文研究了基于5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）无氰镀银体系的弱碱性镀银工艺,利用循环伏安法和计时电流法考察了该体系的电沉积行为与银结晶的成核机理;通过改变系列工艺条件确定的该工艺的有效工作窗口;并在优化的工艺条件下表征了镀层性能与镀液性能。结果表明该镀银层结晶细腻,平均颗粒尺度在16.7±3.6 nm。XRD测试表明其等效的晶粒尺度在43.6±3.0 nm,且（200）晶面为择优取向晶面。该镀银层白度为7.2%,光亮度为117 Gs,硬度为74±4 Hv。镀液性能测试表明,该镀液电流效率达到了99.2%（30 ℃/0.6 ASD）, 30 ℃条件下的分散能力约为83%。上述测试及实际蚀刻引线框架样品的试镀均展示了该工艺在实际应用中的潜在价值。
张远航, 安茂忠, 杨培霞, 张锦秋. 数值模拟方法在周期换向脉冲电镀通孔中的应用[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104511.
Yuan-Hang Zhang, Mao-Zhong An, Pei-Xia Yang, Jin-Qiu Zhang. Application of Numerical Simulation Method in Periodic Pulse Reverse Electroplating Through Hole[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104511.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210451
5G通信技术的升级使得通信背板层数增加,板上通孔的厚径比也相应增加,使用传统直流电沉积进行互连难度提高。而周期换向脉冲电镀方法对高厚径比通孔均匀电镀有明显的改善。通过使用数值模拟方法对周期换向脉冲在通孔电镀中的参数进行了研究,并使用正交实验方法对周期换向脉冲电镀的各参数对通孔均镀能力的影响主次顺序和影响规律进行了分析。筛选出了优水平组合为：正向峰值电流密度1 A·dm-2,正反向峰值电流密度比1:4,反向峰宽1 ms, 正反向峰宽比30:1, 正向占空比1, 反向占空比1, 正向峰个数2, 反向峰个数3。研究结果表明, 与直流电镀相比, 数值模拟方法优化后的周期换向脉冲电镀参数能够有效提高通孔的均镀能力, 并且能够应用于实际电沉积通孔中。该实验结果可为数值模拟方法对周期换向脉冲电镀的优化提供理论支持和新思路。
缪桦, 李明瑞, 邹文中, 周国云, 王守绪, 叶晓菁, 朱凯. Sn-Ag-Cu三元合金焊料电沉积中添加剂的影响研究[J]. 电化学, 2022, 28(6): 2104411.
Hua Miao, Ming-Rui Li, Wen-Zhong Zou, Guo-Yun Zou, Shou-Xu Wang, Xiao-Jing Ye, Kai Zhu. Study on the Effect of Additives in the Electrodeposition of Sn-Ag-Cu Ternary Alloy Solder[J]. Journal of Electrochemistry, 2022, 28(6): 2104411.
DOI: 10.13208/j.electrochem.210441
Sn-Ag-Cu三元合金是目前最为理想的Sn-Pb合金替代品,采用电沉积的方法来制备Sn-Ag-Cu三元合金,具有生产效率高、设备简单、维护方便、镀层性能优良等优点。通过霍尔槽实验确定了电镀液的配位体系;通过微观形貌表征、电化学腐蚀测试以及阴极极化曲线测试,确定了镀液中使用的光亮剂种类及二者的比例;通过微观形貌表征的方法,确定了电镀液中的分散剂;通过测定镀液中Sn2+离子的浓度变化,确定了镀液中的稳定剂。结果表明,当使用柠檬酸铵和硫脲作为配位剂,光亮剂选用苄叉丙酮和聚乙二醇,分散剂选用聚丙二醇,稳定剂选用抗坏血酸时,镀液阴极极化作用强,稳定性强,镀层致密平整,抗腐蚀能力强。
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《电化学》（Journal of Electrochemistry，简称J. Electrochem.）1995年由田昭武院士、查全性院士和吴浩青院士等创办，为中国化学会电化学专业委员会会刊，是中国第一个、也是唯一的融基础理论研究与技术应用为一体的电化学专业学术期刊，由中国科学技术协会主管、中国化学会和厦门大学共同主办，2022年变更为月刊，向国内外公开发行。《电化学》旨在及时反映我国电化学领域的最新科研成果和动态，促进国内、国际的学术交流。《电化学》遵循国际通行的办刊惯例，实行主编、副主编负责制，所有刊出稿件均必须经过同行评议。
《电化学》自创刊以来，已分别被北京大学图书馆、中国科学院和中国科技信息研究所遴选为“中国核心期刊”，被Scopus、EBSCO、CA、JST、CNKI、CSCD等国内外重要数据库收录，曾获《中国知识资源总库》精品期刊、华东地区优秀期刊等奖项。
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