经验分享 | 用经典分子动力学模拟研究电解液结构

引 言

电解液是可充电锂离子电池/锂电池的重要组成部分，一般由锂盐溶解于有机溶剂中制备，锂盐在溶剂中部分发生解离，形成自由离子，以及不完全解离产物--离子对等，自由离子与离子对均是高度溶剂化的。在大部分锂盐中，阳离子半径明显小于阴离子，因此阳离子的溶剂化效应明显大于阴离子，溶剂分子会与锂离子以配位键结合。溶剂化离子/离子对的结构和浓度对电解液中离子输运行为，以及电极表面电化学反应行为都有重要的影响。因此从分子层面，考察电解液的结构对于研究电解液对电化学反应的调控作用有重要意义。而分子动力学模拟，是研究这一问题的有力方法。本文介绍用经典分子动力学模拟研究电解液结构的方法。

模拟流程简介

完成一个完整的分子动力学模拟，总体上有三个过程：前处理，模拟和后处理分析。前处理主要是确定模拟所用的经典力场参数，构建模拟盒子，预优化等；分子动力学模拟中，需要选择系综，动力学走步算法，作用力截止半径等，一般选用恒温压系综和恒温恒容系综，模拟时长为10ns数量级为宜，该温度能使得体系达到热力学平衡；后处理分析是从分子动力学模拟获得的轨迹中提取感兴趣的量的过程，包括一些宏观物理量如密度，黏度，电导率，扩散系数，介电常数等，也包括微观信息如离子配位结构，输运路径等。

模拟所用软件

经典分子动力学模拟软件有Gromacs, Lammps, Amber, NAMD 和MaterialStudio的Forcite模块等，其中Gromacs软件使用相对简单，模拟速度最快，且开源免费，非常适合用于电解液体系模拟。构建模拟盒子可采用Packmol软件。可视化与后处理可采用VMD软件结合Gromacs自带的后处理命令。

开始模拟

1、设置力场参数

经典分子动力学模拟中的分子间相互作用取决于力场参数，各分子和离子力场参数的构建可参考相关文献，也可自己构建。原子电荷可采用B3LYP-D3/def2-SVP理论等级下计算的RESP原子电荷，其它力场参数采用acpype或sobtop等软件构建。为校正阴阳离子之间的极化效应，需要给阴阳离子乘上一个比例因子，一般为0.6~0.9，该因子对不同锂盐和溶剂均不相同，可通过实验电导率和模拟电导率的对照获得。

2、构建模拟盒子

按照要模拟的电解液的实际配比计算出各组分的物质的量比，盒子中总原子数为10000左右比较合适，太少则采样不充分，物理性质计算不准确，太大又耗费计算量。使用Packmol软件将各分子打包成模拟盒子，软件的安装和使用方法参考http://sobereva.com/473。

3、分子动力学模拟

模拟前需要进行能量极小化。模拟一般分为两步，平衡模拟和产生模拟，平衡模拟一般采用NPT系综，模拟时间为10~20ns，对于溶液体系，该时间可使盒子充分平衡。产生模拟一般采用NVT系综，改系综盒子大小不会变化，计算扩散系数和电导率等参数是，不会因为盒子整体变化而产生误差。如需要模拟电导率，可加电场（一般为0.05V/nm）在NVT系综下模拟20ns到40ns，统计漂移电流即可获得电导率。

4、后处理分析

分子动力学模拟的产生相获得了平衡态下体系内各分子运动的轨迹，对轨迹进行分析可获得丰富的微观和宏观性质，Gromacs提供了丰富的后处理分析命令，主要有：

密度：gmx energy -f *.edr 后在交互式界面选择density

扩散系数：gmx msd -f *.xtc -s *.tpr -o *.xvg

RDF函数及其积分：gmx rdf -f *.xtc -n index.ndx -cn

介电常数：gmx current -f *.xtc -s *.tpr

模拟盒子的可视化可采用VMD软件，以我们的工作为例1，LiTFSI在环丁砜、乙酸乙酯混合溶液中的高低浓度电解液模拟快照如图1。RDF函数积分后，按配位键距离截断，即可得Li离子的配位数。图1对应的RDF及其积分曲线见图2。

图1  模拟快照

图2  RDF及其积分曲线

参考文献

(1) Lin, S.; Hua, H.; Lai, P.; Zhao, J. A Multifunctional Dual‐Salt Localized High‐Concentration Electrolyte for Fast Dynamic High‐Voltage Lithium Battery in Wide Temperature Range. Adv. Energy Mater. 2021, 11 (36). DOI: 10.1002/aenm.202101775.

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