PPT | 复旦大学周永宁教授：新型钠离子电池层状正极材料设计与储钠机理

以上为2023年2月23-24日于江苏溧阳举办的“第二届全国钠电池研讨会”上，复旦大学周永宁教授做了“新型钠离子电池层状正极材料设计与储钠机理”的汇报，具体发言内容如下。

复旦大学 周永宁教授（现场）

首先非常感谢胡老师和组委会给我这次机会，汇报一下我们课题组这几年在钠电层状正极方面的一些研究工作。

前面几位老师实际上已经涉及到很多钠电层状的一些研究，背景就快一点过。

钠电层状正极材料设计基础

钠电层状正极设计，也是参考锂电层状材料的思路。但是它也有不同，在锂电的层状材料，它基本上只有一种结构，就是O3相的锂钴氧的结构。不管三元还是锂钴氧，锂跟氧都是八面体配位，不管这个过渡金属怎么变，晶体结构是不发生太大变化的。

但是在钠电里面，由于钠离子半径比较大，它既可以被稳定在八面体位，也可以被稳定在三棱柱的位置。这样使得钠电层状正极的结构更加丰富，除了有O3结构，还有P2结构、P3结构，对我们做正极材料开发来讲，我们就有更多的选择或者说我们可以考虑的结构范围就可以更大一些。

1、层状正极三种有序无序

那么在做正极材料设计的时候，首先要考虑里面的过渡金属怎么选择，也是胡老师在Nat. Commun上做了比较详尽的解释，我们也是现学现用。这里面主要涉及到3种有序无序，实际上在设计的时候我们要尽量去抑制有序的排列，这样能够提升离子迁移率。另外使得充放电平台可以更加平滑。

（1）第一个是过渡金属的有序无序，这个主要由离子半径来决定。你选的过渡金属离子，如果说它的离子半径相差在15%以上的时候，就更容易形成有序结构。所以我们在选择过渡金属离子，从尺寸上讲，要选择尺寸更加接近的离子比较好。

（2-3）另外钠空位的有序和电荷的有序，这两个有序是密切关联在一起，它一般跟过渡金属的氧化还原电位有关，氧化还原定位又由过渡金属的费米能级来决定。这里我们一般要选择费米能级相差比较大的，是比较适合抑制charge ordering。

2、过渡金属离子稳定性

除了考虑ordering的信息以外，我们还要考虑过渡金属离子在八面体位的稳定性。不管是O3结构，还是P2、P3结构的钠电，钠的配位方式是可以不同，但是过渡金属跟氧始终是八面体配位。那么我们在选择过渡金属离子的时候，我们希望这个过渡金属在八面体位要足够的稳定，越稳定越好，这样它整个材料在充放电的时候结构就更加的稳定。我们也做了一个计算，不同的过渡金属离子在八面体位能量，发现高自旋的离子，实际上比低自旋离子能量更高一些。也就是说我们在选择过渡金属离子的时候，尽量选择一些低自旋的，它会更加的稳定。

我们看能量最低的位置，就是d轨道电子是6个这个，这里面包括二价铁、三价钴、四价镍，这三个d轨道正好是6个电子。为什么六个电子它的能量最低？因为金属氧形成八面体以后，实际上它的能级分裂成3个t2级和2个eg轨道。如果是低自旋的离子，6个电子正好把这3个t2g的轨道填满，eg轨道是空的，这种状态实际上是非常稳定的八面体的结构。这也是为什么Goodenough选择锂钴氧，这里面是3价钴，磷酸铁锂是2价铁。我们看3价钴和2价铁，它的低轨道正好是六个电子，所以它在八面体位有最好的稳定性。我想老先生在选择这两个离子，他也不是随便试出来的，他肯定是有晶体场理论的依据。

我们近几年根据自己对层状结构的理解，设计了一系列层状正极材料，下面我挑几个比较有意思的跟大家介绍一下。

研究进展

1、Co掺杂

我们是在P2相锰基的正极材料中我们做了钴的掺杂。我们发现当钴掺的含量比较低的时候，很容易形成隧道结构。如果钴的掺杂量超过0.22的时候，它会变到P2结构，形成层状结构。

我们进一步通过X射线吸收，也表征了这个材料中三个过渡金属离子的价态，我们发现钴是正2价，锰平均价态是3.7，钛是正4价。

我们进一步通过吸收，看了它在整个充放电过程中这3个离子是怎么变化的，我们发现这里面钛是始终保持着在正4价，锰实现了3.3-4价可逆的氧化还原。钴很有意思，它是2-3价的氧化还原电对，这个也是非常有意思。因为我们常规的含钴层状正极材料，包括锂钴氧或者钠钴氧，它都是3-4价的氧化还原。但是在这个体系中我们发现，实际上钴也可以从2-3价进行可逆的氧化还原。给我们一个提示：我们能不能设计一个能够让钴从2-4价转变，这样一个钴就可以提供2个电子的转移，有没有可能去设计更高容量的钴基的正极材料。

2、Naf/Nae比调节

另外，在P2相里面，我们知道钠的占位是有不同的，实际上有两种占位。我们一般把它叫Nae位置和Naf位置，占位是有一点区别的。Naf位置在C轴方向是跟过渡金属离子正对着的；钠Nae位置有点错开的。我们想能不能调控Nae和Naf位置的比例，看它对层状材料的性能有什么样的影响。我们怎么去改变Nae和Naf的占位，我们想着用晶体里边的库伦斥力去改变，我们选了离子半径很大的，电荷量很大，就是正5价的Sb。因为这个离子是正5价，含有的电荷量大，它的离子半径也比较大，这样它能够提供更强的库伦斥力，把跟它对着的Naf位置钠排开。通过X射线衍射发现，确实我们掺了0.11Sb以后，它里面在钠层的Naf和Nae的占位可以从0.66降低到0.44，说明把一部分Naf位的钠给它挤到Nae位置去了。

通过这样一个调控，我们发现材料整个循环性能能够得到提升，比不掺杂的要明显，它的循环要稳定一些。我们发现在整个充放电过程中，Nae位置的钠更有利于钠离子的传输，这里面我们也进一步表征了氧化还原的电对，我们发现镍是2-3价，锰是3.3-4价的演化。

另外，我们也用TXM（X射线成像）去看了不同价态离子在里面的分布，我们发现镍整个分布是很均匀的，在整个充放电前后。但是锰，实际上在放电以后，虽然我们已经放到比较低的电压，但实际上里面还是存在离子价态的不均匀，它里面既包含3价锰，又包含了一部分4价锰在里面。

3、钠层Mg掺杂

另外一个工作，我们也是想去改性镍锰基的层状正极材料。因为镍锰基的正极材料大家还是非常关注，之前研究也很多。但是这个材料有个问题，在高电压的时候容易发生不可逆相变，主要是P2相O2相的不可逆相变，我们这个工作就是用镁离子的掺杂去进行调控。

如果我们掺入少量的镁离子，我们掺到0.1的时候，镁都是进入到过渡金属层。如果说我们继续增加镁的掺杂量，有一部分镁可以跑到钠层去。在钠层，我们发现它的结构稳定性能够得到显著的提升。我们发现它这个材料在掺入镁以后，整个充放电的极化也得到了显著的降低，循环稳定性也得到了提升。我们进一步通过原位X射线衍射，发现在我们掺了镁以后，我们发现它整个充放电过程中，甚至到4.5伏始终保持了P2相，没有看到O2相的产生，所以说它在掺入镁以后，能够显著抑制它在高电压的不可逆相变。

另外，我们也用时间增变的原位XRD，研究了这个材料在不同倍率充电过程中它的相变，这个是0.2C，这个是10C，我们发现这个钠电正极，它在快充和慢充的时候，它的结构演化实际上是有差异的，尤其在快充的时候，中间会产生很多中间相，这个中间相实际上在大电流的驱动下，钠离子在结构里面的分布不均匀有关。

进一步我们用X射线吸收谱，也研究了材料里面不同过渡金属离子的变价，它的电荷补偿机制，我们发现不同的过渡金属离子，实际上贡献了不同的电压范围，在比较低的电压区间，就是1.5-2.5V主要是锰离子在变价，在2.5-4V之间，这个主要由镍的氧化还原来贡献容量，然后在4.0V以上也包含了一部分氧，就是阴离子的变价在里面。

4、电荷补偿用氧变价

讲到阴离子变价，我们在这也做了一些探索，这个阴离子变价因为作为层状正极材料的研究，这几年也非常受到关注，因为我们要进一步提升层状材料的理论容量，如果只用过渡金属的氧化还原已经不足以提供200以上的高容量，我们就要想办法去激发阴离子的变价，最典型的就是锂电里面的富锂材料。

在钠电里面，前面也有老师报道，其实也有很多材料它都能够包含，能够激发这个氧离子的变价，这里面主要就是涉及到在氧的电子结构上，我们要给它引入一个使得氧产生孤对的电子，有了这个孤对电子以后，就能够使得氧的2P轨道能量升高，能够优先与过渡金属参与电荷补偿。

之前报道的这些基于氧变价的材料，一般来说要激发氧的变价，都要充到比较高的电压，像富锂材料要充到大概4.8V，像很多的钠电材料都要充到4 V以上，这个氧的活性才能激发出来。

我们就在想我们能不能降低激发氧变价的电压，使得氧在里面的贡献可以更大一些。从结构上设计，我们就是要在材料从一开始，我们就要给它引入一些孤对电子（氧的2P轨道），怎么做呢？我们想到了在过渡金属层引入一些空位，如果我们在过渡金属层引入空位以后，这个空位周围的氧有一部分电子就不能跟过渡金属来进行键和，所以就能够产生氧的孤对电子。

但是，你如果仅仅引入空位它的循环性能会显著的降低，因为你整个层状结构稳定性就会变差，我们又要想着去稳定它的结构，我们还是引用了我们之前的设计思路，就是在钠层给它引入一点镁离子，因为镁离子在钠层，我们发现它对稳定层状结构效果还是很明显的。

所以，我们在引入过渡金属层空位的时候，在钠层又给它引入了一些镁离子来稳定这个结构，这个材料我们发现整个在充放电过程中，它也能够保持一个非常稳定的P2相，说明结构稳定性还是没有问题的，然后我们也通过吸收谱研究了它的电荷补偿机制，发现它主要是锰3.5-4价的一个氧化还原和铁3-3.5价的这么一个氧化还原。

进一步我们用软X射线研究了这个氧的变价，我们发现这个材料果然它从充电一开始，这个氧的吸收谱就有明显的变化，而且在放电过程中，它也整个都参与了氧变价，所以说我们通过在过渡金属层中引入空位，可以扩展这个氧变价的电压区间，来让更多的氧能够参与到这个氧化还原里面去。

以上就是我的汇报，最后感谢我们的合作者，包括国家实验室的杨老师和胡博士，以及复旦大学的傅老师和夏老师，还有中科院物理所的禹老师和李老师，还有浙江大学的陆老师，以及上海光源对我们的帮助，以及政府和企业界对我们经费的支持。

谢谢大家。

问答环节

Q1：你好，周老师，感谢你的精彩报告，在您报告当中，

第一个问题，您提到了在P2层状氧化物当中，您观测到了钴的二价到三价的氧化还原，您也提到了是否能够在实现钴的二价、三价到四价连续的氧化还原，不知道后续的工作您是否还有一些好的结果，想向您请教一下。

第二个问题，您提到了低自旋（Low-spin）它对八面体稳定的一个作用，钴二价您认为它是在一个Low-spin、High-spin的状态，是否存在spin transition的现象？

A1：谢谢你的问题，第一个就是说我们发现了钴的二价到三价的氧化还原以后，我们实际上也尝试着去合成了好几个含钴的层状正极材料，目前来看我们还没有实现真正从二价到四价能够非常可逆的材料出现。但是，我们后面实际上有一些钴镍锰的工作，这里面实际上使得钴的变价范围，大概从二价到三点三，稍微高一点，但是目前还没有能够实现两个电子转移的材料出现，我们还要继续努力。

第二个问题，二价钴实际上是7个电子，它基本上是处于Low-spin的，下面t2级的轨道6个电子填满，然后eg轨道上有1个电子，但是Low-spin的二价钴实际上有比较强的姜-泰勒效应。

Q2：您刚才讲的氧的变价还原问题，我们知道层状锂这个材料，在实际应用的时候很多问题，至少是远远落后于三元和磷铁，您觉得这种钠层状的氧变价的材料，实用化的前景如何？

A2：我觉得还是要从结构设计上去看，我觉得有些材料将来有可能有实际应用的价值，目前来看含有氧变价的材料，肯定它的循环寿命上还是不如只是过渡金属提供电荷补偿的材料稳定，我们现在其实也做了一些尝试，有些材料含不含氧变价，它的循环稳定性已经相当可以了。

Q3：还有就是您刚才讲到无序的问题，现在我也关注到一些高熵材料，这种材料我觉得用起来是不是很困难，它至少是5种以上的元素来达到这种，像它最大的优势并不是比容量，而是循环稳定性特别高是吧？现在做这种材料的还是通过固相化，多种氧化物？

A3：对，高熵材料这两年也比较热，实际上我觉得从使用的角度来讲，如果它的性能能够提升，肯定是好的，但是从实际应用，就是从合成的角度，元素多了以后合成工艺可能会比较复杂，如果说大规模的生产或者什么的，可能要考虑的问题会更多一些；是的，固相法。

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