科普 | 走近电化学界面的原位高分辨表征技术——EC-TERS
为什么要表征电化学表界面?
什么是电化学针尖增强拉曼光谱技术(EC-TERS)?
电化学针尖增强拉曼光谱技术(EC-TERS)的魔法
以斜照模式为例,由于水浸镜头是在水溶液中工作的,在水浸镜头和窗片交界处滴一滴水,就可以消除光路畸变。另外两个工作模式也可以进行类比。这些工作实现了不同光路的设计,完成了从气相到液相的转变。同时由于引入数值孔径更高的水镜和油镜,进一步地提升了灵敏度。
2、针尖制备
在EC-TERS中最核心的部分就是针尖。根据扫描探针显微镜来分类,TERS可以分为基于扫描隧道显微镜的STM-TERS和基于原子力显微镜的AFM-TERS。两种工作模式分别有对应的针尖。STM-TERS针尖一般是纯金、银针尖,AFM-TERS针尖一般是镀有金或银的商品化的硅针尖。
当针尖直接用于液相中时,对于STM针尖,溶液中的分子会吸附到针尖表面产生干扰信号,或针尖本身发生法拉第反应,产生比隧穿电流高2-3个数量级的法拉第电流,干扰反馈系统。对于AFM-TERS针尖,直接浸入水溶液由于金银和硅的结合力不牢固,镀层容易脱落。对于镀银针尖在酸碱溶液中时,会被腐蚀,形貌容易改变,极大地降低了针尖的增强性能。为了解决上面的问题,使用聚合物对STM针尖进行包封。对于AFM针尖可以在硅和金银中间加一层黏附层增强镀层的粘附性,也可以在金银外包裹保护层来避免溶液对针尖的刻蚀。通过对针尖进行包封和保护,成功制备了EC-TERS针尖。
小 结
目前,TERS是唯一能够在电化学条件下工作的纳米光谱技术,与纳米红外技术相比有其独特的优势,因为纳米红外会受到水的干扰。EC-TERS纳米级的空间分辨率和丰富的化学信息,使其成为研究电化学界面的强大技术,特别是可以将表面特定部位的电化学活性与它们的纳米级结构联系起来。然而,由于针尖有限的增强活性和制备可重复性问题,EC-TERS主要应用于研究金或银基底上的一些模型体系。一旦这些瓶颈问题在不远的将来得到解决,EC-TERS将从基础研究到工业应用的各个领域得到发展和应用,如电催化、光伏、燃料电池和锂离子电池等。
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目录 | 《电化学》2023年第6期(界面设计与电化学传感专辑)文章速览
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