科普 | 走近电化学界面的原位高分辨表征技术——EC-TERS

为什么要表征电化学表界面？

大家都知道对于一个电化学反应，反应物的吸附以及电子的转移往往发生在电化学界面，而电化学界面通常有非常复杂的物种，它在电位的调控中，会发生动态变化，且组成和结构都不单一，而在电化学界面中通常只涉及单层甚至是亚单层的反应物种。因此研究电化学界面需要高灵敏高分辨原位实时表征分子的指纹信息。所以我们需要发展一种高灵敏、能从纳米尺度，分子水平原位表征电化学过程的方法。

到目前为止，能提供电化学界面结构信息的技术有扫描探针显微技术、原位透射电镜、原位X射线技术。谱学技术能提供电化学界面化学信息，如红外光谱，拉曼光谱以及和频光谱，但这些技术不能同时获得电化学界面的结构信息和化学信息。为了能更好认识电化学界面的构效关系，需要一种能同时从分子水平和纳米尺度研究电化学体系的原位表征方法。

什么是电化学针尖增强拉曼光谱技术（EC-TERS）？

将电化学技术、扫描探针显微技术以及表面等离激元增强拉曼光谱技术联用的电化学针尖增强拉曼光谱技术，也就是常说的EC-TERS可以满足前面的需求。EC-TERS的原理为，扫描探针显微镜（SPM）控制一根具有局域表面等离激元活性的针尖逼近表面到1 nm，在合适的波长和偏振的激光的照射下，在局域表面等离激元效应和避雷针效应共同作用下，会在针尖和基底的间隙中产生高度局域的电磁场增强，从而增强针尖下端约100个分子的拉曼信号。

EC-TERS的优势在于可以原位表征电化学界面，同时获得电化学界面的形貌和化学信息，并且有能检测到单个分子信号的高灵敏度以及约为7纳米的高空间分辨率。但在发展过程中面临许多挑战，包括在有限的SPM空间内要实现三种以上技术的偶联，同时在液相条件下需要实现激光和针尖的精确耦合，一旦耦合偏离零点几微米，光谱信号就会经历从有到无的过程。当激光通过空气照射到液相中时，会由于介质不匹配产生光路畸变，极大地减弱EC-TERS的灵敏度。

电化学针尖增强拉曼光谱技术（EC-TERS）的魔法

1、工作模式

在气相条件下，常有三种工作模式，分别为斜照模式、正置模式和倒置模式。以斜照模式为例，就是激光从侧方入射，在针尖末端聚焦。其它两个模式也可以这么理解。在三种模式中，倒置模式只能探究透明样品。当三种模式直接用于水溶液时，激光会同时通过空气层和水层，由于空气层和水层的折射率不同，所以会产生光路畸变。从图中可以看到，当激光通过水面时会发生折射，所以激光不能在针尖末端完成精确聚焦，并且收集到的信号也会减小，从而灵敏度会降低。为了解决这个问题，将空气镜头更改成水浸镜头和油浸镜头。

以斜照模式为例，由于水浸镜头是在水溶液中工作的，在水浸镜头和窗片交界处滴一滴水，就可以消除光路畸变。另外两个工作模式也可以进行类比。这些工作实现了不同光路的设计，完成了从气相到液相的转变。同时由于引入数值孔径更高的水镜和油镜，进一步地提升了灵敏度。

2、针尖制备

在EC-TERS中最核心的部分就是针尖。根据扫描探针显微镜来分类，TERS可以分为基于扫描隧道显微镜的STM-TERS和基于原子力显微镜的AFM-TERS。两种工作模式分别有对应的针尖。STM-TERS针尖一般是纯金、银针尖，AFM-TERS针尖一般是镀有金或银的商品化的硅针尖。

当针尖直接用于液相中时，对于STM针尖，溶液中的分子会吸附到针尖表面产生干扰信号，或针尖本身发生法拉第反应，产生比隧穿电流高2-3个数量级的法拉第电流，干扰反馈系统。对于AFM-TERS针尖，直接浸入水溶液由于金银和硅的结合力不牢固，镀层容易脱落。对于镀银针尖在酸碱溶液中时，会被腐蚀，形貌容易改变，极大地降低了针尖的增强性能。为了解决上面的问题，使用聚合物对STM针尖进行包封。对于AFM针尖可以在硅和金银中间加一层黏附层增强镀层的粘附性，也可以在金银外包裹保护层来避免溶液对针尖的刻蚀。通过对针尖进行包封和保护，成功制备了EC-TERS针尖。

小 结

目前，TERS是唯一能够在电化学条件下工作的纳米光谱技术，与纳米红外技术相比有其独特的优势，因为纳米红外会受到水的干扰。EC-TERS纳米级的空间分辨率和丰富的化学信息，使其成为研究电化学界面的强大技术，特别是可以将表面特定部位的电化学活性与它们的纳米级结构联系起来。然而，由于针尖有限的增强活性和制备可重复性问题，EC-TERS主要应用于研究金或银基底上的一些模型体系。一旦这些瓶颈问题在不远的将来得到解决，EC-TERS将从基础研究到工业应用的各个领域得到发展和应用，如电催化、光伏、燃料电池和锂离子电池等。

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