经验分享 | 如何作锂离子电池中的弛豫时间阻抗谱（DRT）曲线？

DRT简介

为了追求更安全、可靠的电化学储能和转化技术，离不开电化学测试技术的支持，其中作为电化学诊断分析工具，电化学阻抗谱EIS是一种频率域的测量方法，通过施加一个宽频率范围的正弦波信号来研究电极反应动力学和电化学体系中物质传递与电荷转移的有效方法，具有精度高、频带宽、无损伤、对内外部参数同时具有敏感性等优点，更重要的是，它不依赖于复杂的电池结构设计，具有普适性，已被广泛应用于锂离子电池分析领域。

目前在解析数据时一般采取的手段是，按照一定的先验知识去构建等效电路模型（ECM）：高频部分通常是由测试系统的伪影导致的，可以通过电阻和电感拟合，截距一般是代表着电池内部欧姆电阻的总和，中频部分一般对应着电极/电解质界面发生的电化学过程，一般由多个电阻和电容并联得到的RC组件（Randles电路）串联而成，这部分也是锂电中主要喜欢研究的对象，低频部分一般对应锂离子在活性材料颗粒中/隔膜中/多孔电极中填充电解质的孔的扩散，一般通过Warburg阻抗或者电容的串联电路拟合。构建完模型之后一般是通过软件进行最小二乘法拟合[1]。

在实际应用中可能会遇到这样的问题：一张谱可能用不同的等效电路模型去拟合都是可以的，他和XPS分峰一样具有一定的主观性。并且在我们主要关注的界面过程中，时间常数相近的RC并联过程很有可能重叠，导致大家经常会疑惑到底是几个半圆一起串联的。

针对此，由于不同的动力学过程在电池系统中会表现出它们特定的弛豫时间，弛豫时间分布法（DRT）可以不依赖于所研究电化学系统的任何先验知识，在时域中转换基于频率的EIS图谱，从而可以直接确定时间常数的个数和大致频率范围，解耦界面过程[2]。

图1 基于EIS的奈奎斯特图、理想等效电路模型和真实条件电化学模型之间的关系[2]

理论基础

具体形式如下，单个Randles电路对应的阻抗与时间常数的关系是：

然后假设系统中有无限多个不同时间常数的Randles电路串联，提取出极化阻抗Rp后，他们的分布用弛豫时间分布函数来描述，得到频域与时域之间的关系式：

通过更改对数坐标，将积分改写为有限和后可得到：

输入所得到的阻抗谱函数，通过解第一类Fredhem方程反卷积得到不同RC的分布函数，目前已经有很多研究者在例如Matlab、Python等平台上开发了不同的算法，其中的方法包括Tikhonov正则化、傅里叶变换、遗传算法等[3]。

实践操作

下面具体介绍一下DRT的处理流程，得到电化学阻抗谱，然后利用普通拟合对低频电容扩散部分和高频电感部分进行粗解除去，得到中间表示界面过程的半圆部分，然后对于预处理之后的阻抗进行K-K变换，如果实部和虚部的相对残差值皆小于1%，根据需求在对应的算法平台上反解得到弛豫时间分布函数，特征峰的数量即为LIB 内部主要电化学过程的数量，特征峰的面积大小即为电化学过程的电阻值[4]。

图2 DRT的处理流程[4]

接下来介绍一下应用实例，张强教授课题组组针对Li-In合金这类在固态电池中常用的负极，构建了Li-In|Li7P3S11|In电池去研究了不同的Li化量对于In负极的影响，相较于常规方法可以将耦合的不同动力学行为分开。经过一系列对照实验设计，可以判断出依次为电解质晶界、动态演变的SEI、合金化过程、固溶体向新相的转变、以及最后析出锂的过程[5]。

图3 不同锂化量负极体系对应的阻抗谱以及弛豫时间分布图[5]

除此以外，还可以发展广义弛豫时间分布（GDRT）方法，即在列关系式时除了耦合RC过程以外还考虑欧姆阻抗、电感、和扩散部分的影响，之后在这个基础上再进行反解，减少预处理的难度以及得到相关参数。例如欧阳明高院士组针对商业锂离子电池老化的问题去构建了一个模型，在较宽的频率范围内考虑了欧姆阻抗和微分电容，对不同荷电情况的锂离子电池进行阻抗测试，进而得到DRT结果[6]。

图4 GDRT方法与DRT方法的比较[6]

综上所述，利用弛豫时间分布法，可以较为准确地提取不同动力学过程的时间参数，可用于监测连续运行期间的电池状态，可以应用于在电池管理系统（BMS）估计电池充电状态（SOC）、电池的寿命等，或者针对新型电池材料中的复杂过程（例如固体电解质中的晶界、固体-电解质界面、界面电荷转移等）进行解耦。

展  望

综上所述，DRT本质就是通过提取特定弛豫时间分布来辨识理解不同的电化学过程，DRT技术将电化学系统视作欧姆电阻与无穷多个极化过程串联而成的元件，把单个极化过程看作电化学系统中物理化学过程的子过程。除此以外，目前还发展了微分电容分布法（DDC）以及扩散时间分布法（DDT）针对除了界面过程部分进行解耦，近期张强老师组对此进行了详细的综述[2]。

参考文献

[1] MEDDINGS N, HEINRICH M, OVERNEY F, et.al. Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review[J]. Journal of Power Sources, 2020, 480: 228742. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228742.

[2] LU Y, ZHAO C Z, HUANG J Q, et.al. The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries[J]. Joule, 2022. DOI:10.1016/j.joule.2022.05.005.

[3] 王佳, 张久俊. 电化学阻抗谱弛豫时间分布基础[J]. 电化学, 2020, 26(5): 607. DOI:10.13208/j.electrochem.200641.

[4] DANZER M A. Generalized Distribution of Relaxation Times Analysis for the Characterization of Impedance Spectra[J]. Batteries, 2019, 5(3): 53. DOI:10.3390/batteries5030053.

[5] LU Y, ZHAO C Z, ZHANG R, et.al. The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes[J]. Science Advances, 2021, 7(38): eabi5520. DOI:10.1126/sciadv.abi5520.

[6] GUO D, YANG G, ZHAO G, et.al. Determination of the Differential Capacity of Lithium-Ion Batteries by the Deconvolution of Electrochemical Impedance Spectra[J]. Energies, 2020, 13(4): 915. DOI:10.3390/en13040915.

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