SUSTech科研说 | Science发文， “躺平”的电子如何成功翻身？

近期，南方科技大学化学系副教授刘柳团队在卡宾化学领域取得重要进展，在国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上发表题为“一个稳定的铑配位σ⁰π²电子态卡宾（A stable rhodium-coordinatedcarbene with a σ⁰π²electronic configuration）”的研究文章。该成果通过“配位-固定”策略和取代基的推拉电子效应，合成了一种反电子态双亲性卡宾。这类卡宾的分离表征扩展了人们对碳化学的认知，并有望革新双亲性主族元素化学的发展。

什么？一对成功翻身的电子竟然登上了Science！

我们邀请到成功让电子翻身的两位作者——化学系高级研究学者胡超朋博士和2021级博士生王新峰，一起聊聊卡宾电子翻身历险记！

胡超朋（左）和王新峰（右）

卡宾电子翻身历险记

请介绍一下这项成果的主要内容。

胡超朋：卡宾是化学中的一类重要活性碳物种，它在催化、材料科学和药物化学等领域具有广泛的应用。但目前已分离并通过晶体表征的卡宾几乎都是单线态且为σ²π⁰型单线态卡宾。我们首次实现了反电子态(σ⁰π²型单线态)卡宾的稳定。反电子态卡宾的研究拓展了人们对传统单线态卡宾的认识，有望突破卡宾化学性质与反应机制的发展。

可以再通俗点地解释一下吗？

王新峰：通俗点说是这样的：一个C原子周围有四个价电子轨道，这样就可以通过和其他原子中心形成四根化学键。而卡宾呢，就是只形成两根化学键，那么剩下的两个价电子就可以在两个非键轨道（不成键轨道）里自由穿梭：当卡宾的两个价电子分别占据两个非键轨道，那就是三线态卡宾，如果这两个价电子绑在了一起放进一个轨道，从而空出一个轨道来，这样二配位的C原子含有一个空轨道和一个电子占据的轨道，我们称它为单线态卡宾。目前研究的单线态卡宾都是σ²π⁰（中心原子C与旁边的相连两个原子组合确定一个平面，σ对应平面内，π则对应平面外），也就是说单线态卡宾通常的孤对电子都在平面内“躺平”，平面外会有一个空轨道。早期的理论计算显示H₂C:分子的σ⁰π²单线态能量比其σ¹π¹基态能量高出惊人的60.1 kcal/mol！这样巨大的能量差异虽然可能令人望而生畏，但无法阻止科学家探索这类卡宾的步伐，而现在我们实现了！那我们做的工作呢，就是把这个“躺平”的孤对电子硬生生地给它卷起来。我们首次通过两边P上的电子与Rh中心完成配位-固定，形成“钥匙与锁”的关系；此外P上的电子可以稳定卡宾平面内的空轨道，就像电车充电一样，再让金属中心Rh上的d电子不断地给面内的卡宾空轨道一个电子推力，从而使原本面内的孤对电子一下子“被迫赶出家门”，跑到了面外这个垂直的轨道上。这样反电子常态的卡宾，就很有可能发生一些新的、未知的反应！

反电子态卡宾的晶体结构以及电子效应示意图

那它具体能用来干什么呢？

胡超朋：分子的电子状态决定了它的空间结构，结构决定性质，性质决定用途。卡宾是一类重要的化学工具，我们的工作从微观角度发现了一种不同电子态的稳定卡宾，独特的电子状态说明它参与化学反应的方式与传统单线态卡宾不同。对这类卡宾的深入研究有望在分子性质、化学反应机制等方面表现出与传统卡宾不同的结果，它的用途有待我们后续对它的研究，希望这一类卡宾能为我们打开化学领域未知世界的大门！

科研路漫，天道酬勤

这个想法是如何产生的呢？为什么想做这样的工作？

胡超朋：这个工作源于刘老师给学生上课时的想法。刘老师说，金属对这类卡宾的配位模式会采用从“天上”掉下来（从上往下配）的方式。下课后刘老师在微信上跟我交流了设计思路，还记得那天是2022年10月12日。课题开始的时候我们摸着石头过河，先通过理论计算模拟了猜想。尽管实验上遇到各种问题，但在不断改变策略的两三个月后，我们首先在高分辨质谱中捕获到这类卡宾的信息，这让我们笃定信心。2023年2月8日，经历了5个月的反复尝试和探索，我们终于迎来了反电子态卡宾晶体的诞生，但晶体数据并不完整，后续在实验摸索、数据收集及证实卡宾电子态的努力后，最终完成了这个课题！

王新峰：我们的实验中证实了这一反常态卡宾的真实结构（σ⁰π²），将面内的卡宾电子和面外的空轨道翻转过来，而它的标志性碳核磁化学位移飘到惊人的负30 ppm左右，以往的卡宾碳在180ppm以上。从1835年Dumas在梦中梦到分离母体卡宾CH₂，直至到今天，近两个世纪以来，π²这类卡宾就像未摘下面纱的美人，科学家们前赴后继地描绘她的美以及不可能，在瞬态中极致地短暂。如今这类卡宾终于面世了。她的缔造者以及设计师是刘老师和胡博士，我也非常有幸能够加入这个团队。

在实验的过程中遇到了怎样的困难？你们是如何克服的呢？

胡超朋：在刘老师的强力指导下，困难只剩下实验部分的一些问题，包括反应条件摸索和晶体培养上，比如溶剂的选择、反应底物的添加顺序以及不同的过渡金属试剂的筛选等。主要的难点比如晶体的培养：在获取卡宾和卡宾配位银离子的晶体遇到了较大的困难。卡宾晶体在不良溶剂中为油状物，我们尝试了非常多的条件筛选后幸运得到；卡宾配位银离子的晶体多次尝试，培养的结果都是银离子的严重无序，导致每次晶体的测试结果和理论预期都差了一点点，晶体最后在使用AgNTf₂替换原先的AgOTf后得到，这个晶体是证实卡宾π²电子态的关键实验证据。

显微镜下的晶体图片

胡超朋：此外，在合成配体时，我们的课题卡在了关键原料重氮锂盐的合成上，一个多月停滞不前。就在这个时候，新峰加入了这个工作，他扎实的有机合成基础和实验技能，让我们团队迅速突破了这个难关，整个实验柳暗花明。在课题组我们都称他“大师兄“，他的合成功底真的让人佩服，是真本事！一些反应，文献中报道的产率为20%-30%，他可以做到90%以上，甚至一次可以制备100g的配体，够全实验室所有人使用一年左右！正因为新峰的加入，解决了合成上关键问题，并且快速高效地储备了大量的配体，让我们后期的实验能稳步推进，节省了很多时间。

其他问题解决的核心是多沟通，我们课题组的学术氛围非常浓厚，组内成员经常在组会和休息室激烈讨论课题。遇到问题时，我们会与身边有经验的老师和同门分析请教，然后不断尝试实验是我们快速完成课题的重要途径。

“天道酬勤”是对我们课题组现阶段最好的阐释。课题组中从刘老师到学生、同事都非常努力，大家都是“自来卷儿”，感谢刘老师为我们创造如此好的学习和科研氛围。所以，下苦功夫、团队合作和交流讨论对做科研很关键。

请“大师兄”讲讲是怎样实现如此高产量的操作的？

王新峰：在来刘柳老师组读博士之前，我在李闯创老师课题组做过4年的科研助理，李老师是做天然产物全合成的佼佼者，在这里我的有机水平得到了充分的锻炼，也因此攒下了一些“备大料”的经验。比如拿大桶做Luche还原反应以及过桶装大柱子，一次填一袋硅胶。当然前面是有机的部分，无机化学的训练常常涉及到严格无水无氧，甚至还需要把高活性反应中间体拿到，这便得益于刘柳老师和组里博后师兄们的实验技巧传授和经验分享，这样一来就大大提高了我的实验水平，所以就可以挑战一些稍微量大且难度较大的实验项目。我非常热爱自己的专业，也是在这个过程中，让我越来越希望挑战这个领域中比较有难度的工作。

道阻且长，披荆斩棘

你们是如何看待科研工作的？

胡超朋：我想说科研是一项充满挑战但也有乐趣的工作。保持好奇心，勇于探索未知。在困难面前不要轻言放弃，团队协作和持之以恒是取得成功的关键。同时，要善于学习和与他人分享，团队的力量远远胜过个体。我的科研经历充满曲折，有时候也会看不到希望，但每一次挫折和成功都是科研路上的生动难忘的风景，在这个摸索的过程中，保持积极的生活姿态和达观的工作心态非常重要。在刘老师课题组，我学到了坚持、耐心和团队合作的重要性。

王新峰：其实我比很多人待在南科大的时间还长，有过4年的“硕士后”经历，我的科研路途也很坎坷，因此我明白能够以读博的方式追逐科研梦是多么的不容易，我也很珍惜刘柳老师给我这个读博的机会，刘老师是我梦想的筑梦师和恩人，给予了我无数的帮助与鼓励。此外，在这里我想和大家，或者说是和我自己说，那就是任何时候准备都不算晚，喜欢的事情一定要笃定去做，天道酬勤。三年前，如果我没有抱着“试一试”的心态去找刘老师，我不会有今天的改变，或许我就是在某个地方上班，做着专业无关的工作，碌碌无为而又心存不甘地过完这一生。我相信，科研会越来越卷，生活也如此，虽累但不要忘记一开始出发的原因，保持好良好的心态，坦然面对每个人生路途上的“数据”，爱之则毕生为其追逐之吧。

刘柳课题组合影

左起第九刘柳副教授，第十胡超朋博士，第十一王新峰，第八为李建成博士（第三作者）

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导师寄语

刘柳老师：我要特别感谢课题组成员，正是因为有了你们的努力和执着，我们才能不断向前发展，推进主族元素化学的发展。然而，科学的道路无尽头，每一次成就都只是新旅程的起点。希望在未来，我们可以携手在学术海洋中乘风破浪，探索未知，书写更加辉煌的篇章。

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来源：理学院

采写：张文文、高琴

值班编辑：杨奂彦

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