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石墨烯导电油墨原来可以这样制备!

丁辉 标签技术 2023-12-22

近年来,石墨烯新材料发展迅速,从2006年发现石墨烯到2019年各行各业对石墨烯广泛地应用,国内外很多研究者将注意力转移到了石墨烯RFID电子标签上来,使得性价比高、导电稳定性高的碳材料是实现标签低成本、大规模批量化生产最具有潜力的一种制备技术。本文主要以石墨烯为导电填充料,聚酯树脂为粘结料,探讨不同石墨烯油墨助剂添加量对RFID凹印油墨印刷适性的影响,并调整合适的凹版印刷参数,最终实现线条清晰、无锯齿、综合性能稳定的标签天线线条印刷。

石墨烯导电油墨的制备


1.石墨烯导电油墨材料准备
 
石墨烯导电油墨原材料层数≤10的石墨烯粉末、E-44配套环氧树脂、水性PU聚氨酯、石墨烯特用分散剂、高速剪切研磨消泡剂、硅烷偶联剂、石墨烯用流平剂、增稠剂。
石墨烯导电油墨试剂去离子水、分析纯乙醇、DBE洗版液。
 
2.石墨烯导电油墨制备步骤
 
目前虽然导电油墨制备方法较多、加料方式不同、制备工艺也多样化,但其大体设计思路大致如图1所示:

图1 导电油墨制备设计思路


为了使石墨烯在油墨中稳定分散并且表现出自身优异的性能,需要将石墨烯进行改性处理。改性石墨烯的方法主要分为两类一是通过反应物与石墨烯形成共价键,使其在油墨中的浓度增加,但是该方法会改变石墨烯的自身结构,影响其自身性质;二是在制备石墨烯过程中或者在制备油墨中添加一些稳定剂,如小分子稳定剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等,在满足石墨烯稳定分散的同时,还可以发挥其较高的导电性能。由此可见,如何将功能化石墨烯制成一种导电剂含量低,但导电性高的导电油墨仍是急需解决的一个重要课题。
 
将石墨烯粉、分散剂、溶剂、助剂等材料加入搅拌分散罐中,充分球磨分散,使油墨细度降至10μm以下,便可得到石墨烯导电油墨。具体操作步骤为:量取等离子水300ml,称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述等离子水中,充分搅拌使分散剂PVP完全溶解,标为试剂1;称取水性聚氨酯乳液50g,并慢慢混入试剂1中;称取石墨烯粉30g,逐渐加入上述混合溶液中,边球磨边加料,直至石墨烯粉体完全加完为止。以4000r转速球磨分散,并每隔半小时监控浆料细度,直至细度降至10μm以下,即得石墨烯导电油墨。
 
值得一提的是,探讨不同分散剂对石墨烯导电油墨稳定性的影响,需要置换PVP,如选用纳米纤维素、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠等作为不同的分散剂。最后添加助剂,使上述浆料具有较好的印刷适性,从而实现石墨烯导电油墨的RFID印刷。

石墨烯导电油墨性能表征


1.石墨烯导电油墨性能测试方法
使用刮板细度计,取适量油墨液体,按照GB/T 13217.3规定执行,检测油墨的粒度。油墨用可调式涂膜器涂布在聚酯基材或环氧树脂基材等膜表面,经过烘箱干燥后,使用四探针测试仪,测试规定膜层厚度的电阻,即为该厚度下的方阻值。使用百格刀,测试上述膜层附着力,并评定1~5个级别。使用铅笔硬度测试法测试油墨涂层的硬度,并按照GB/T 6739规定执行。对应的石墨烯性能测试指标如下表1所示。

 
2.石墨烯导电油墨添加剂的选择
为使石墨烯可以稳定的分散于油墨体系中,探讨分析不同分散剂对石墨烯分散效果的影响,按上述实验步骤,分别选用羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、纳米纤维素作为分散剂,制备含有不同分散剂的石墨烯分散液,静置2周,可以通过实验现象观察分析。可以看到,聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯的分散效果最佳,具体实验现象如表2所示。

 
此外,导电油墨的附着力是墨层比较重要的参数之一,可以为油墨的正常使用而不被剥离提供质量保障,虽然提高树脂添加量会大幅度增强油墨的附着力,但同时会降低其导电性,所以附着力与导电性具有一定的矛盾性。该研究通过对比观察不同树脂添加量下,石墨烯导电油墨附着力的大小,可以确定在满足正常附着力的情况下,石墨烯导电油墨在哪种树脂添加量的情况下电导率最高。
 
将上述筛选后的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂,分别添加20%、30%、40%、50%树脂制备石墨烯导电油墨,对其附着力进行测试,具体结果如图2所示。

 
此外,为保证石墨烯导电油墨的印刷效果,分别筛选适合石墨烯导电油墨的消泡剂、偶联剂、增稠剂、流平剂等油墨助剂,以便在上机印刷时,可以根据实际印刷效果,灵活调整油墨的印刷适性,如表3所示。


石墨烯导电油墨在印刷标签天线中的应用


制备完成上述石墨烯导电油墨,参考凹版印刷参数,调整合适的油墨印刷适性,初步选用小型凹版印刷打样机,来测试油墨线条的印刷性能。受油墨黏度、延展性、流动性、刮印压力、网版拉伸、网线干扰等多个因素的影响,上机印刷首先选用测试版为样本,这样可以充分显示在不同印刷速度的情况下线条变形、边界粗糙、短路断路、墨层不实等问题。在印刷速度分别为 20m/min、40m/min、60m/min、80m/min下的印刷效果,如图3所示。最终优化后的印刷参数值为粘度600cp、刮刀压力为A、印刷速度为40m/min,气压调节为0.3MPa。
 
通过激光蚀刻法制备RFID天线的凹版图案,选用上述上机调整后的油墨,上机印刷,可以得到高质量印刷的石墨烯RFID天线线条,用于RFID标签的组装中。

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