重磅！《Nature Chemistry》刊发南师人最新研究进展！

近日，我校化学与材料科学学院徐翔星教授课题组及合作者在手性钙钛矿材料方向取得重要研究进展，论文以“Nucleation-Mediated Growth of Chiral 3D Organic‒Inorganic Perovskite Single Crystals”为题，在《Nature Chemistry》（《自然·化学》）在线发表（DOI: 10.1038/s41557-023-01290-2）。这是我校化学学科首次以第一单位在《Nature Chemistry》上发表研究成果。

钙钛矿材料是一类重要的半导体材料，其中，具有手性结构的钙钛矿材料已被证明具有一系列特殊的性质，包括与手性相关的圆偏光电响应、圆偏光发射、铁电、光磁、非线性光学、自旋输运等，有着广阔的应用前景。钙钛矿的结构单元可表示为ABX3，即由[BX6]八面体和A位阳离子组装成不同的晶体结构。通常通过在A位引入有机手性阳离子来制备手性钙钛矿。已报道的A位手性阳离子受晶体结构参数的限制，只能形成二维（2D）、一维（1D）、准零维（0D）结构的手性钙钛矿晶体，若能制备三维（3D）结构手性钙钛矿，其三维晶体框架完全由[BX6]连接构成，载流子输运/迁移率将不受维度限制，有望在应用中实现高性能。然而，三维结构手性钙钛矿仍处于理论预测阶段，能否制备、如何制备三维结构手性钙钛矿是化学领域的重要问题和挑战。本工作在合成方法上另辟蹊径，首次成功制备了具有宏观手性光学活性的系列三维结构手性钙钛矿（A位为甲胺MA或甲脒FA阳离子，B位为铅，X位为卤素Cl/Br/I）。文章以生长三维结构手性MAPbBr3钙钛矿晶体为例，围绕其手性形核与生长机制、手性微结构、手性光电性质及其圆偏光电探测器件进行了研究。研究发现，MAPbBr3晶体从溶液中均相形核生长时，得到非手性的立方相单晶；当向溶液中引入（非手性的）微纳颗粒，MAPbBr3将遵循异相形核机制，通过颗粒尺寸调控手性四方相形核自由能，藉由近平衡条件下手性自催化生长机制，可获得室温下长期稳定的手性钙钛矿单晶。晶体结构理论指出，立方相和四方相MAPbBr3晶体均为非手性空间群，并且四方相为低温相，转变温度为~237 K，因此不可能具备宏观手性性质。为理解传统理论无法解释的手性性质，本科研团队从实验和理论计算两方面进行了深入研究。各方面的证据表明，三维结构手性钙钛矿晶体的宏观手性性质来源于MA阳离子的手性排列及其引起的[BX6]晶体框架畸变，形成手性超晶胞，某些特殊结构的手性超晶胞具有比非手性超晶胞显著更低的能量，保证了其热力学稳定性。基于三维结构手性钙钛矿晶体制备了圆偏光电探测器件，其性能与目前最好的一维、二维手性钙钛矿器件相当。

图1.三维结构手性与非手性MAPbBr3单晶的形核生长机制

图2. MAPbBr3晶胞及手性/非手性p-(2×2×1)超晶胞能量与结构

图3.基于手性MAPbBr3晶体的圆偏光电探测器的性能

该工作为制备三维结构手性钙钛矿开辟了一条新路径，即在不含有手性组分（如A位手性阳离子、手性配体、手性溶剂、手性模板等）的液相体系中生长手性钙钛矿晶体，阐明了手性光学活性也可以起源于具有中心对称晶胞框架结构中的手性超晶胞，规避了与点群对称性相关的手性限制。这项研究将有助于更好地理解有机-无机杂化钙钛矿的结构与性质，进一步拓宽其应用。

我校化科院徐翔星教授和清华大学化学系胡撼石教授、王训教授为该论文的共同通讯作者，徐翔星教授和包建春教授共同指导的2020级博士生陈高宇为论文的第一作者。合作者还包括我校物理科学与技术学院袁操今教授团队，在器件测试方面给予了重要支持。该研究工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0700101、2021YFA1500900）、国家自然科学基金（NSFC 22175095：“手性卤化物钙钛矿的可控合成及光电性质研究”等）的资助。

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来   源	化科院
编   辑	王天越
审   核	马海港  何   悦  李   敏

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