石河子大学于锋教授课题组: 超低比表面积“冰壶催化剂”用于低温NH3-SCR脱硝

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文章导读

负载型催化剂广泛应用于工业催化中的多相催化反应。其中，催化剂载体作为活性组分的骨架，通常会选择孔道发达、比表面积较大的多孔材料，特别是分子筛等。优异的催化剂载体不仅可以支撑活性组分，而且还可以使活性组分充分分散，获得更多的活性位点，提高催化剂的反应活性。

近日，石河子大学化学化工学院于锋教授课题组“反其道而行之”，采用超低比表面积（小于5 m²/g）的天然矿物蛭石（VMT）作为催化剂载体，制备了一种“冰壶催化剂”（图1），用于低温NH₃-SCR脱硝反应。在Mn-Ce-Fe/VMT催化剂中，活性组分就像冰壶在冰面上一样均匀分散在蛭石载体上，表现出了优异的催化活性。

图1. 超低比表面积“冰壶催化剂”用于低温NH₃-SCR脱硝。

研究亮点

1. 超低比表面积蛭石（小于5 m²/g）用于低温NH₃-SCR脱硝催化剂载体；

2. Mn-Ce-Fe/VMT粉体催化剂在150 °C下的NO转化率可达100%；

3. Mn-Ce-Fe/VMT成型催化剂在空速4000 h^-1下的NO转化率可达90％。

研究内容概述

氮氧化物（NO_x）是主要的大气污染物，严重威胁着生态环境和人类健康。世界上许多国家颁布了严格的环境法规以保障清洁的生活环境。NH₃-SCR技术是当今最有效、最成熟的去除NO_x的技术之一。目前，NH₃-SCR催化剂的工作温度通常在200 °C以上，低温NH₃-SCR催化剂依然面临着去除效率低的特点。

文章主要采用天然矿物蛭石为载体，通过等体积浸渍法制备了“冰壶催化剂”用于NH₃-SCR催化去除NO_x。如表1所示，虽然Mn-Ce-Fe/VMT粉体催化剂的比表面积只有25.6 m²/g，但是活性组分Mn-Ce-Fe复合金属氧化物的理论比表面积可达105.2 m²/g，表现出了优异的脱硝性能（100%@150 °C）和抗硫抗水性能（图2）。

表1. 蛭石与催化剂的孔隙结构与比表面积。

图2. Mn/VMT、Mn-Ce/VMT和Mn-Ce-Fe/VMT催化剂脱硝性能。（a）NO转化率，（b）N₂选择性，（c）N₂O生成量，（d）NO₂生成量（GHSV=15300 h^-1），（e）Mn-Ce-Fe/VMT催化剂抗H₂O/SO₂性能（150°C）;（f）本征反应速率常数Arrhenius图。

除了对粉体催化剂活性组分的组成、反应机理以及催化剂中毒等方面进行了研究，该文还通过挤出成型制备了Mn-Ce-Fe/VMT蜂窝式催化剂（图3）。在25-200 °C温度范围内，Mn-Ce-Fe/VMT蜂窝式催化剂的NO转化率随着温度的升高而升高。在4000 h^-1下，Mn-Ce-Fe/VMT 蜂窝式催化剂的NO转化率可达90%，表现出了优异的脱硝性能。

图3. Mn-Ce-Fe/VMT蜂窝式催化剂在不同GHSV下的催化活性。

从图4可以看出，在Mn-Ce-Fe/VMT的NH₃-SCR催化反应同时遵循 E-R和L-H反应机理。其中，E-R机理起主导作用，NH₃首先在催化剂表面活化成NH₂*（*代表吸附态），然后NH₂*作为E-R反应活性中间体与NO(g)反应生成N₂和H₂O。如图4a和4c 所示，NO_x (g)可以与吸附态NH3缓慢反应，吸附态的NO不能抑制NH₃的吸附，但是预吸附的NH₃物种对NO_x的吸附有较大的影响（图4b和4d）。在NH₃*→NH₂*+H*的脱氢过程中，NH₃吸附在Mn活性位点上，其中一个H转移到相邻的O原子上形成O-H键，反应活化能为1.03 eV（图5）。

图4.（a）NH₃吸附，（b）NO+O₂吸附的原位红外光谱，（c）NO+O₂与吸附态的NH₃反应和（d）NH₃与吸附态的NO_x物种反应。

图5. NH₂形成的初始状态、过渡态和最终态的能谱以及E-R反应机理图。

总结与展望

这项工作表明超低比表面积的天然矿物蛭石也可以作为催化剂载体，使活性组分均匀分散在蛭石载体表面上，形成“冰壶催化剂”。这种Mn-Ce-Fe/VMT“冰壶催化剂”具有优异的NH₃-SCR低温脱硝性能，在燃煤电厂、玻璃熔炉、工业锅炉等固定源烟气脱硝领域具有广阔的应用前景。

文章信息

Title: Ultralow specific surface area vermiculite supporting Mn-Ce-Fe mixed oxides for selective catalytic reduction of NO with NH₃

Author: Yinji Wan, Junqi Tian, Gang Qian, Zhisong Liu, Wenjian Li, Jianming Dan, Bin Dai, Feng Yu*

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2021.03.002

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通讯作者简介

于锋 教授

于锋，男，博士，教授，博士生导师，国家级海外高层次人才。2010年毕业于中科院理化所，先后在NTU和A*STAR做博士后研究工作。2014年正式加入石河子大学化学化工学院，2015年入选国家级海外高层次人才计划，2016年 & 2019年入选兵团英才。主要从事含碳固废、新疆蛭石等在能源与环境催化领域的基础和应用研究工作，主持和参与了国家863计划、国家自然科学基金等各类项目10余项，在GEE、CEJ、JMCA、Nano Energy等期刊发表SCI科研论文等100余篇，引用3300余次，H因子33。担任Nanomater.等期刊客座编辑和北京市国际合作基地特聘专家。

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