土豪金为啥是“土豪金”？新研究提高理论计算精度 | PRL 论文推荐

金原子电子性质的理论计算精度提高，与实验值之间的差异缩小。

主要来源 Physics

编译 Takeko

审校 卓思琪

诞生于一百多年前的相对论改变了世界。根据相对论，物质质量m可以由其静止质量m0、运动速度v与光速c的表达式推得（），这在解释元素性质时同样扮演着重要角色。例如 原子中高速运动（v~c）的电子，其质量的改变将引起电子轨道的变化，原子的电子组态与元素性质也随之改变。忽略相对论的理论计算值与实际值之间的差异便称为相对论效应（relativistic effect）[1]。

金原子1s电子的运动速度约为光速的六成，正是它带来了极强的相对论效应，金子因此被赋予“土豪”的颜色，但该效应也使得金原子中电子性质的理论计算尤为复杂。事实上数十年来，理论计算值与实验观测值之间的差异一直困扰着理论工作者。

最新的研究计算了五个电子间的“五重（pentuple）”相互作用，将电子相关作用（electron correlation）的计算精确度提至新高度，因此揭开了理论与实验差异的谜底。该研究发表于 Physical Review Letters（论文信息见文末）。

计算原子的电子性质并不简单，对重原子尤其如此。重原子具有强库仑势，这意味着其电子可能具有相对论能量。对“土豪金”而言，相对论效应致使1s 轨道缩小，进而导致6s 轨道的收缩，加之自旋轨道耦合效应等原因，金原子6s与5d间能带间隙Eg比预期更小，从而使金子在可见光范围内吸收高频蓝光，反射低频的金黄光泽（Eg=hv, h为普朗克常数，v为频率）。但金元素的其它方面的性质就没这么好解释了。例如电离能（即移去一个电子所需的能量）与电子亲和能（捕获一个电子所需能量）的计算值，始终低于实验值数十毫电子伏特。

梅西大学奥克兰分校的 Peter Schwerdtfeger 与他的同事对金原子进行了精确的计算。他们的模型将相对论效应、电子相关作用以及量子电动力学的贡献均纳入考量。电子相关作用包含了多电子原子中所有电子之间的相互作用。之前的研究虽考虑了金原子中 79 个电子的电子相关效应，但最多涉及三个电子间的三重相互作用。Schwerdtfeger 的团队则将计算扩展至四重与五重相互作用，从而将电离能与电子亲和能的计算与实验值的差异缩小了十倍——差异仅数毫电子伏特！该方法也能够被应用于更重的元素，提高计算精度。

主要来源：

http://physics.aps.org/synopsis-for/10.1103/PhysRevLett.118.023002

参考文献：

[1] 周公度（2005），相对论效应在结构化学中的作用，《大学化学》第20卷第6期。

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论文基本信息

【题目】Relativistic Coupled Cluster Calculations with Variational Quantum Electrodynamics Resolve the Discrepancy between Experiment and Theory Concerning the Electron Affinity and Ionization Potential of Gold

【作者】L. F. Pašteka, E. Eliav, A. Borschevsky, U. Kaldor, & P. Schwerdtfeger

【日期】Jan. 10. 2017

【刊期】Phys. Rev. Lett.

【DOI】10.1103/PhysRevLett.118.023002

【摘要】The first ionization potential (IP) and electron affinity (EA) of the gold atom have been determined to an unprecedented accuracy using relativistic coupled cluster calculations up to the pentuple excitation level including the Breit and QED contributions. We reach meV accuracy (with respect to the experimental values) by carefully accounting for all individual contributions beyond the standard relativistic coupled cluster approach. Thus, we are able to resolve the long-standing discrepancy between experimental and theoretical IP and EA of gold.

【链接】http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.118.023002

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