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经典回顾| 聚集诱导发光的开山之作:一篇《CC》,开启中国人引领世界新领域!

高分子科学前沿 高分子科学前沿 2021-01-16

2001年8月14日,英国皇家化学会旗下化学领域著名期刊《Chemical Communications》(IF:6.12)刊登香港科技大学唐本忠教授课题组名为“Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole”的通讯稿,文中首次提出了聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)的概念并研究了五苯基噻咯衍生物的光致发光性质,打破了传统思维,使越来越多的AIE分子走入科研工作者的视线中,该通讯稿的引用量已突破3300次+。目前,全球80余个国家和地区的约1600个单位的科学家正在进行AIE相关研究。AIE领域发表的论文数和引用次数均呈指数增长。开创了一个由中国科学家原创并引领、国外科学家竞相跟进的研究领域。今天我们向大家分享的这篇文章被诸多有机发光领域学者奉为聚集诱导发光现象的开山之作。但更让人侃侃而谈的,是这篇稿件背后动人的探索历程。

美丽的意外

二十年前,唐本忠院士觉得一种名为六苯基噻咯(HPS)及其类似化合物五苯基噻咯的分子结构很漂亮,便让学生去研究一下这类高颜值分子的光物理性质,而学生在做实验的时候意外发现,HPS及其类似化合物分子在溶液中几乎不发光,但当溶剂挥干后形成的干点却可以发光。这种现象与当时已写入教科书数十年的一种光物理常识,即聚集导致发光猝灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)的原理背道而驰。但对于发光材料的应用而言,当制备全固态有机发光二极管时,则更需要在聚集状态下发光的化合物,而非仅在稀溶液中发光的化合物。唐本忠院士认为,“从焓熵的角度来看,分子在固态下聚集是一个不可抗拒的自发过程。分子就喜欢聚堆抱团,干嘛非得拆散它们呢?”随后,他将这种全新的现象命名为聚集诱导发光,即AIE,并寻求进一步的数据佐证。
越来越多的数据佐证
唐本忠院士团队研究了一种含甲基的五苯基噻咯衍生物,其结构如图1所示,该分子并不是仅一种平面构象,五个苯环可以自由转动,像一个螺旋桨。
图1.化合物1的化学结构式及其构象.
研究者进一步探究该化合物的光致发光性质,结果表明,如图2A所示,该化合物在稀乙醇溶液中发光强度较低,发射峰位于500 nm左右,当加入不良溶剂水或将化合物处于固态薄膜状态时,发光强度大大提高。如图2B所示,研究者测试化合物1在稀溶液状态下的量子效率,低至0.00063,可认为基本不发光,而随着不良溶剂水的不断加入,化合物1逐渐形成聚集体,量子效率大大提高,最高可达0.21,证实了聚集诱导发光现象的存在。
图2. 化合物1: (A) PL光谱,水:乙醇体积比为9:1, 乙醇溶液的浓度为10 µM;(B) 量子效率随着水-乙醇体积比变化图.
基于上述实验结果,唐本忠院士提出了分子内旋转受限机制,即化合物1及其类似分子在分散状态下,激发态的能量可以通过分子内苯环转动的机械运动耗散,无需辐射形式消耗,以此,其在稀溶液状态下基本不发光。但当这些分子聚集起来后,分子间相互作用大大增强,螺旋桨结构空间运动受限,激发态能量则通过辐射形式耗散,产生了发光现象。而传统的ACQ分子大多为平面稠环结构,在稀溶液中,可通过荧光发射耗散能量,而当其聚集到一起时,就像一张张光盘重叠一样,相互间发生了能量转移,耗散了能量,无法产生有效的发射,因而聚集状态下基本不发光。

未来可期

团队合影

2017年的国家自然科学奖一等奖授予了唐本忠院士团队,以表彰他在聚集诱导发光领域做出的杰出贡献。近年来,聚集诱导发光材料已在细胞器影像、癌细胞追踪、智能材料、发光二极管、光波导、化学传感器、爆炸物检测和细菌成像等领域发挥了巨大作用。

翻阅历史,惊讶的是1853年Stokes描述了无机盐体系中的“AIE”现象,但是过去148年之间未有任何进展,直到2001年,唐本忠院士团队打破固有认知,揭开“AIE”现象背后的动人科学故事。“见人之所见,思人之所未思”,站在高分子百年新起点,重新出发,在个人研究领域解开更多的未知与可能。

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来源:高分子科学前沿

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