青科大滕超副教授/理化所江雷院士、周亚红博士AFM：极致提升MXene/MFO纳米流体膜的离子渗透选择性，可高效生产蓝色能量！

海水与河流之间的盐度梯度能源（“蓝色能源”）具有储量大、易获得等优点，被公认为是一种清洁、丰富、可持续的能源。通常，要获得此类能源需要高效的能源转换技术。与其他能源方法相比，反向电渗析（RED）由于渗透能可以直接转化为电能而被认为是最有应用价值的方法。在RED系统中，盐度梯度驱动离子通过具有离子选择性的膜来产生电化学电位。产生的电流和功率密度取决于膜的离子渗透性和选择性。最近，诸多具有离子传输特性和盐度梯度能量收集功能的纳米多孔膜纳米材料已经被开发出来，如氧化石墨烯、二硫化钼、氮化硼和仿生纳米流体膜。其中，新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）由于其独特的亲水性、高表面电荷密度和小厚度，在能量转换的离子渗透性方面表现出极大的优势。尽管超薄MXene的短离子通道有利于提高膜的渗透性，但由于其活性表面积低，削弱了离子选择性。此外，离子通过通道时不能有效地与通道上的任何结合位点相互作用，因为通道尺寸远大于离子直径，导致离子选择性低。然而，目前的一些通过构建二维复合膜来提高离子选择性的方法通常会导致离子渗透性降低。因此，膜的离子渗透性和选择性之间存在矛盾。如何平衡选择性和渗透性是提高发电性能的一大挑战。

金属-有机骨架（Metal–organic frameworks，MOF）作为一种新型多孔结晶材料，由于其具有可设计的结构和良好的规整性，在气体分离和离子筛选方面具有巨大的潜力。精确到10^-10m的通道提供了理想的受限空间，由于双电层（EDL）的高度重叠以及MOF的超小孔引起的水合离子脱水效应，赋予了该材料超高离子选择性的显著优势。然而，考虑到独立成膜的困难和MOF本身表面电荷密度的稀缺性，MOF通常与其他材料复合以形成杂化膜。然而，MOF基复合膜的输出功率密度尚未达到商业化基准（5 W m⁻²） 受离子渗透性和选择性的限制。因此，需要一种新的杂交策略来生成杂交膜，例如将MOF整合到MXene膜中，以提高离子渗透性和选择性。

鉴于此，青岛科技大学滕超副教授团队联合中科院理化所江雷院士、周亚红博士开发了一种由Ti₃C₂T_x MXene和沸石咪唑框架-8（ZIF-8）组成的杂化膜，该膜通过电聚合策略制造10^-10m纳米通道，以有效收集盐度梯度能量。该杂化膜在500倍盐度梯度下具有1263.3 A m^-2的超高离子渗透性，在50倍盐度梯度下具有0.906（离子迁移数）的高选择性。该工作成功解决了离子渗透性和选择性之间的矛盾，展示了一种设计具有高离子渗透选择性的二维杂化膜的新策略，以有效捕获渗透能，并为离子筛、海水淡化和气体分离的进一步探索铺平了道路。该研究以题为“Maximizing Ion Permselectivity in MXene/MOF Nanofluidic Membranes for High-Efficient Blue Energy Generation”的论文发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。

杂化膜的制备和表征

如图1所示，作者通过电化学聚合方法合成了Ti₃C₂T_x MXene/ZIF-8杂化膜。首先，作者通过真空过滤获得了厚度仅为≈2µm的MXene纳米片（图1a、b）。随后，将ZIF-8层电聚合到MXene纳米片上（图1c）。在此过程中，一部分ZIF-8粒子嵌入MXene纳米片之间（图1d），这是由于MXene表面上锌离子和羟基之间的静电相互作用。最后可获得具有致密ZIF-8层的淡黄色杂交膜（图1e）。该杂化膜的上层是由晶体组成的致密ZIF-8层（图1f），另一层是由具有典型层状微观结构的MXene纳米片组成。MXene/ZIF-8杂化膜的能量色散X射线光谱（EDS）映射证实了Ti、C、O和Zn元素的存在，表明杂化膜中存在Ti₃C₂T_x和ZIF-8。X射线衍射（XRD）数据（图1h）表明，由于MXene纳米片和ZIF-8晶体之间的相互作用力增强，杂化膜中MXene纳米片的层间空间减小。

图1. MXene/ZIF-8杂化膜的合成方案和纳米结构表征。

杂化膜的离子渗透性和选择性

接着，作者通过电化学实验研究了离子纳米流体的行为。图2a说明电流响应均显示线性欧姆特性，表明两种膜具有对称的微观结构。实验结果表明，通过5分钟聚合制备的杂化膜表现出最大的离子渗透性（图2b）。这是因为过量的ZIF-8会阻碍离子传输，导致离子渗透性低。电流密度在电阻为1 kΩ时可达到最大值1263.3 A m⁻²。MXene和杂化膜的跨膜电导均表现出离子浓度依赖性。在稀溶液中，跨膜电导明显偏离体积值（黑色虚线），表明表面电荷控制离子传输行为（图2c）。杂化膜具有更高的离子渗透性，这是由于MXene的层间空间较小，离子传输路径减少。MXene/ZIF-8杂化膜的电导大大提高，最大增加近26.94倍（图2c）。离子选择性实验表明，MXene/ZIF-8杂化膜可以实现对离子直径较大的氯离子的二次选择，这是因其具有致密的10^-10m量级的孔隙（图2d）。

图2. 杂化膜具有较好的选择性和较高的渗透性。

杂化膜的离子筛选性质和渗透能转化表现

基于超高的渗透选择性，该杂化膜在盐度梯度能量转换方面具有优异的性能。与电导（离子渗透性）的趋势类似，聚合5分钟的杂化膜的功率密度达到最大值，为48.05 W m^-2（图3b）。这是因为过量的ZIF-8会导致离子通量和输出功率密度减弱。此外，作者在外部电路上连接负载电阻，以评估杂化膜在500倍浓度梯度下不同盐溶液聚合时间为5分钟的渗透能转换能力。实验结果远远高于大多数先前文献中的报告值，表明杂化膜在高盐环境下各种电解质的盐度梯度能量应用中具有巨大潜力。在五种类型的氯离子电解质中，扩散系数最大、水合自由能最低的K⁺能够顺利通过ZIF-8层。因此，KCl电解质的发电性能最佳。对于Mg²⁺，巨大的水合自由能使其难以通过10^-10m量级的ZIF-8层，从而导致最低的功率密度。

图3. 超高渗能转换特性。

作者还发现该杂化膜具有良好的时间稳定性。由于ZIF-8晶体结构的化学稳定性，输出功率密度在16天内没有明显衰减（图4a）。同时，插层ZIF-8增强了与MXene纳米片的相互作用力，进一步提高了杂化膜在获取渗透能过程中的稳定性。由于ZIF-8层的尺寸效应和MXene层离子传输路径的减少，该杂化膜实现了离子选择性的最大化。在500倍盐度梯度下，电阻为1 kΩ时的电流密度和最大功率密度达到1263.3 A m^-2和48.05 W m^-2。这大大超过了迄今为止报道的大多数基于膜的渗透能收集系统（图4b）。实验中的渗透选择性与理论模拟的结果吻合良好（图4c）。

图4. 性能优异的能量收集行为和渗透选择性的理论模拟。

【小结】

该工作通过快速电流驱动方法成功构建了具有特殊纳米尺度(10^-10m)通道的MXene/ZIF-8杂化膜，以有效收集盐度梯度能量。ZIF-8 3.4μ孔窗口的大小和MXene表面电荷的协同作用大大提高了杂化膜的阳离子选择性。此外，嵌入的ZIF-8晶体增强了MXene纳米片之间的相互作用力，并减小了层间间距，从而赋予了材料更快的离子传输和较高的离子渗透性。得益于增强的离子渗透性和选择性，MXene/ZIF-8杂化膜具有出色的渗透能转换能力，当人工海水和河流混合时，功率密度高达7.18 W m^-2，而当浓度梯度为500倍时，功率密度为48.05 W m^-2。数值模拟表明，由于EDL重叠效应的增加和离子传输路径的减少，纳米通道大大提高了离子的渗透性和选择性。这项工作为快速构建用于超高性能渗透能发生器的具有高离子渗透性和选择性的二维杂化膜提供了新思路。

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文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202209767
来源：高分子科学前沿

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