阿尔托大学Olli Ikkala教授/张航博士AFM：高效可切换水下黏附水凝胶
近日，芬兰阿尔托大学的研究人员在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）上发表关于可切换高效水下黏附水凝胶的工作。本研究报道了一种包含多巴胺共聚物的通道式聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝胶，通过在水凝胶内部引入微观通道，它可以在亲水性和疏水性表面上进行温控可逆地高效切换水下附着力。阿尔托大学的Olli Ikkala教授和芬兰科学院博士后研究员张航博士为本文的联合通讯作者。
具有微观通道的水凝胶
该工作选用具有热敏相变功能的聚 (N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAm)水凝胶，并在水凝胶的制备过程中通过去除作为牺牲模板的琼脂糖形成互连的多孔通道，如图1。NIPAm中混入了 1摩尔％的多巴胺甲基丙烯酰胺（DPMA）作为黏附剂促进剂，其中儿茶酚基团被硼酸十水合物（硼砂）保护。聚合反应后，硼砂保护被酸处理去除，而样品在整个实验过程中在盐酸溶液中保持pH 4，以防止儿茶酚氧化为醌并形成不可逆的共价键。这样制备的带通道PNIPAm水凝胶被称为ch-dopa-PNIPAm。在不含琼脂糖的情况下以相同的成分和程序制备的水凝胶称为标准的含多巴胺的PNIPAm（dopa-PNIPAm）。
由于微观通道的存在，水分子在ch-dopa-PNIPAm中能够更有效地进入或离开与接触面的交界处，从而大大减少了界面水层，提高了水凝胶的粘附性。这类似于先前报道的表面结构，但通道的形成贯穿整个水凝胶，使得其粘附性能不易受到表面损伤的影响。扫描电镜(SEM)使用冷冻干燥的水凝胶证实了在常温和高温下ch-dopa-PNIPAm水凝胶中存在大量孔隙结构，尺寸在1到5 µm之间，而dopa-PNIPAm中的孔隙尺寸则在亚微米级别。粘附转换是通过PNIPAm在温度变化时的亲疏水性转换实现的。在LCST以上，PNIPAm处于疏水状态，有利于水分子从界面中除去，从而通过邻二酚基团形成的氢键与玻璃表面形成更高的粘附力。类似的效应已在贻贝胶黏蛋白中被报道过。
图1. 高效可切换水下黏附水凝胶。
文献对比
图2. 本文系统（a）与已报道可切换黏附系统对比。
图2将本文系统与已报道系统进行了四个参数的对比，分别为切换效率、高附着状态下的最大粘着应力、切换过程中的材料状态（固态或液态）、以及材料形态（体块或薄膜）。值得注意的是，当前系统是首个在不经历固-液（溶胶-凝胶）转变的块体固体材料中实现高切换效率（和粘着强度的系统。如介绍中所讨论的，胶片状粘合剂的可变形性很大程度上取决于支撑材料，例如Zhao等人和Ma等人所报道的，这限制了它们在规则和不易破碎的表面上的使用，尽管其具有出色的切换效率。另一种策略是利用材料的溶胶-凝胶转变，如Xu等人和Dompé等人所报道的，这也可以提供接近1的切换效率。然而，在水环境中，材料在溶胶状态下会溶解，从而限制了它们的重复使用和持续操作。Wang等人报告了一种基于光和温度控制的蒽二聚物化学反应的粘附系统，其具有极高的粘着强度（130-340 kPa），但是这种系统在低粘着状态下（存在明显残留粘着力，因此切换效率较低（0.35-0.6），这限制了其用于释放轻质和易碎物体的应用。目前采用的通道策略因此具有以下优势：（1）具有高切换效率和粘着强度；（2）在切换过程中保持为块体固体材料，不会在水中溶解，确保了其可重复使用和持续操作；（3）作为软性体块材料，能够容纳大变形和不规则表面，用于易碎物体的粘附和释放。
可切换黏附凝胶用于物体的捕获与释放
ch-dopa-PNIPAm 具有相当强的附着力、高效的转换能力和低残留粘附力，使其成为水下或干燥状态下捕获和释放物体的理想候选材料，尤其适用于软而易碎的黏附表面。图3展示了ch-dopa-PNIPAm 捕捉物体、转运物体以及在转换到低附着状态下释放物体的能力。这里使用在玻璃管内固定的柱状水凝胶，其自由端长度为4mm，起到粘附器的作用。在40℃的水环境中，一片重量仅为4.3毫克的花瓣可以被水凝胶粘附器捕获。这是由于水凝胶作为一种大块材料，可以在低应力下发生大变形，形成与物体的整体接触。然后，可以将水凝胶与花瓣一起从水中取出，通过轻轻摇晃在室温下释放花瓣。同样的轻微震动并不能使花瓣在40℃下脱离水凝胶。高转换比率实现了在室温下容易释放花瓣，从而允许低残留粘附力，从而释放完整的花瓣。此外，我们展示了在生物组织上的可转换粘附能力，例如图3b中展示的捕捉和释放一块鸡肉（110毫克）。在40℃下，可以将肉粘附到水凝胶粘合器上，在室温下的水环境中轻松释放，而不会对其造成损坏。该水凝胶还可以黏附更重的物体或者在干燥环境下实现切换，如图3c-e所示。
图3.可切换黏附凝胶用于物体的捕获与释放。
小结
本研究提出了一种新的策略，通过引入去除牺牲性琼脂糖网络形成的通道结构，使多巴胺单体共聚的PNIPAm水凝胶（ch-dopa-PNIPAm）的水下粘附性能得到增强。通道结构促进了水从界面中移除的效率，从而促进了水凝胶的聚合物网络与基底表面的紧密接触。这样，其在亲水玻璃表面上的最大粘附应力与没有通道的dopa-PNIPAm相比可以增强六倍。通过在45°C和室温之间改变温度，利用PNIPAm的LCST相变，可以实现高效的粘附切换。在45°C时，最大粘附应力可以达到5.3 kPa，并且实现了最高的切换效率0.91。在疏水聚苯乙烯表面上，ch-dopa-PNIPAm表现出类似的高效切换和高粘附性，最大粘附应力为6.2 kPa，切换效率为0.83。由于水凝胶与基底之间的增强的疏水作用，这里的dopa-PNIPAm表现出与ch-dopa-PNIPAm相似的粘附应力和切换效率。此外，该粘附切换行为也可以在干燥基底上实现。这个系统表现出与最先进的水下粘附系统类似的高粘附强度和切换效率，同时具有作为块体和固态材料的独特特性，可以作为可逆和可重复使用的粘附剂应用于柔软、脆弱和不规则表面上。使用ch-dopa-PNIPAm制作的软夹子演示了捕捉和释放易碎和轻质物品，其切换过程可以通过温度或干湿变化进行控制。通道水凝胶网络中高效的可切换粘附性能在软体机器人、外科和生物医学应用方面具有巨大的潜力。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202214091
作者简介：Olli Ikkala教授，本文通讯作者。芬兰阿尔托大学杰出教授Distinguished Professor。主要研究方向包括学习型材料，非平衡态自组装，和生物启发材料。两次获得欧洲研究理事会ERC Advanced Grant。曾担任芬兰科学院Center of Excellence HYBER的主要负责人，现任Center of Excellence LIBER成员。Ikkala教授发表文章超过340篇，H-index达到78，被引用超过22000次。
主页：
https://www.aalto.fi/en/department-of-applied-physics/molecular-materials-molmat
作者简介：张航博士，本文通讯作者。本科和硕士分别毕业于同济大学材料科学与工程，和德国亚琛工业大学化学专业。2017年在位于亚琛的莱布尼茨交互材料研究所获得博士学位，课题为基于水凝胶的光驱动软微机器人。随后在芬兰的阿尔托大学Olli Ikkala教授课题组进行博士后研究。2020年获得芬兰科学院博士后基金并工作至今。研究方向主要包括新型水凝胶，纳米颗粒自组装、以及光驱动软物质系统。其工作曾以一作或通讯作者名义发表在Nature Nanotechnology, Advanced Materials， Nature Communications，Matter等国际著名期刊上。
主页:
https://zhangslab.com
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