Eugene Chen教授又一篇Science！解决PHA面临的三大挑战！

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是上个世纪发现的一类聚酯，由于其可再生性、生物相容性、可降解性和可回收性，最近重新引起了工业界和学术界的兴趣。在自然界中，多种PHA由微生物通过生物合成。它们还可以通过化学反应合成，形成在聚合物链长度、微观结构、后聚合反应性和功能特性方面具有更大可变性的形式。但是，PHA存在机械脆性、热不稳定和缺乏所需的闭环化学可回收性，最后一个对于实现循环塑料经济至关重要，以上因素限制了它们的广泛应用。

鉴于此，科罗拉多州立大学Eugene Chen教授课题组报告了一种合成PHA平台，该平台通过消除PHA重复单元中的α-氢来解决热不稳定性的根源，从而在热降解过程中排除容易的顺式消除。PHA中的这种简单的α,α-二取代显着提高了热稳定性，以至于PHA变得可熔融加工。协同地，这种结构修饰还赋予PHA机械韧性、固有结晶度和闭环化学可回收性。相关研究成果以题为“Chemically circular, mechanically tough, and melt-processable polyhydroxyalkanoates”发表在最新一期《Science》期刊上。LI ZHOU，ZHEN ZHANG为本文共同第一作者。

【抑制热降解和实现熔融加工性的策略】

PHA 特性的微调可以通过在立体选择性催化系统（有机或金属基）存在下进行的功能性环酯或二酯的开环聚合来具体实现。因此，可以实现具有精确链长、β 侧链取代基、链端基和立体微观结构的 PHA，这些 PHA 可以以特定方式（立构规整度）控制——天然 PHA 所不具备的特征。

作者通过设计一种由α,α-二烷基化的β-内酯组成的聚合物，解决了PHA的热不稳定性问题。用烷基直接取代两个α-氢，防止了不利于热稳定性的顺式消除反应。这种简单的方法利用葡萄糖衍生的羟基酸{3-羟基-2,2-二甲基丁酸[3H(Me₂)BA]}或α,α-二甲基-α-丁内酯(Me₂BL)单体。后者的环状酯是通过直接内酯化从前者的羟基酸中获得的，其中宝石二取代物有利于闭环和稳定紧张的环。随后3H(Me₂)BA的缩聚或(Me₂)BL的受控开环聚合，在温和条件下（<160℃，20小时）由市售试剂催化，产生了所需的α,α-二甲基PHA-聚（3-羟基-2,2-二甲基丁酸），或短、中或长链长度的P3H(Me₂)B。增加单体的合成[高达362克3H(Me₂)BA和232克(Me₂)BL]，在工业相关条件下通过开环聚合(在无溶剂条件下，70℃，28小时，百万分之55的催化剂负载)，得到了多达115克的纯P3H(Me₂)B(92%的产率)。该方法与其他α-二烷基单体或这种单体的混合物的兼容性得到了证明，进一步扩大了可能的PHA的范围。

图 1. PHA 设计的进展

【双闭环实现化学循环】

研究人员描述的途径，体现了如何通过重新审视一些基本的化学概念而不是建立复杂的化学模型来改进聚合物。他们的可逆聚合路线与过去的策略形成鲜明对比，后者侧重于改变内酯单体上β-亚基的立体、电子和化学环境，或主链骨架的组成、立体化学和结构，甚至是聚合物拓扑结构。此外，该方法还能在α位上引入其他化学基团，这为推动PHA向更多样化的功能材料发展提供了可能。更有意义的是，P3H(Me2)B在解聚成3H(Me2)BA或解链成(Me2)BL时，可以化学回收到其起始单体，建立了PHA的单体-聚合物-单体闭环化学回收能力。

图 2. ROP特性和化学循环性

【热性能和独立立构规整度（固有）结晶度，机械和流变性能】

研究人员合成的所有P3H(Me₂)B样品，无论其触变性如何（无触变性或异触变性），都是半结晶的。这是一个罕见的聚合物表现出与触变性无关的结晶性的例子，为制备高性能PHA提供了一个非常有价值的策略，而不需要依靠专门设计的立体选择性催化剂进行更精细的立体控制开环聚合。此外，P3H(Me₂)B样品表现出热稳定性，其熔化和降解温度（Tm=167至243℃，Td=314至335℃）分别为68℃和85℃，高于那些最普遍的异构PHA，（R）-聚羟基丁酸。此外，这些P3H(Me₂)B聚合物显示出很高的机械性能，增强了熔融加工性和延展性（断裂伸长率>200%）。

图 3. 固有结晶度和高热稳定性

图 4. 机械和流变性能

【总结】

先前大量的研究集中在通过改变主链成分和立体微观结构以及β-垂体的链长和功能来微调PHA的热和机械性能，在解决PHA长期以来的挑战的某些方面取得了明显的成功，但热稳定性和化学循环性的固有问题没有得到解决。本研究中描述的α,α-二烷基化PHA平台旨在解决PHA热不稳定性的根本原因——在热降解过程中涉及重复单元中的α-氢基的易顺式消除过程——用烷基取代两个α-氢基。这种简单的α,α-二烷基取代不仅大大增强了热稳定性，使PHA成为可熔融加工的产品，而且还协同赋予了PHA高延展性和韧性，可与TP和HDPE相媲美或更胜一筹。此外，该平台提供了合成的便利性，因为与母体P3HB相比，α,α-二甲基化的P3H(Me)₂B始终是半结晶的，无论其触变性如何，由于其迷人的触变性无关的内在结晶性，从而允许合成半结晶的高性能PHA，而不需要控制聚合立体化学，这往往需要专门设计的手性催化剂。最重要的是，这种设计通过关闭PHA生产中的ROP和SGP回路以及对单体的化学回收实现了化学循环，从而解决了目前PHA面临的三个挑战。

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来源：高分子科学前沿

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