郑州大学申长雨院士/陈卫华教授《AEM》:新型粘结剂设计助力硬碳储钠可逆性

钠离子电池（SIBs）因其成本低、含量丰富等优点，有望应用于电动汽车和大规模储能系统。其中，硬碳（HC）作为应用最广泛的钠离子电池负极材料而备受关注，但在传统的有机电解液中因其易形成不均匀的固体电解质界面相（SEI），从而导致较低的初始库仑效率（ICE）、较差的循环稳定性和倍率性能。因此，如何在HC上构建高效稳定的SEI是高性能SIBs急需解决的关键科学问题。

在此，郑州大学申长雨院士和陈卫华教授等人提出了一种由极性聚合物硫酸软骨素A（钠盐，CS-A）和聚氧化乙烯（PEO）通过氢键合成的新型复合粘结剂，其具有缺陷钝化能力（方案一）。具体来说，该复合粘结剂可以通过在硬碳表面与氧官能团形成氢键来减少缺陷的暴露，并抑制经原位差分电化学质谱证实的电解液不可逆分解。同时，原位拉曼和理论计算表明，CS-A中的多个极性官能团可以通过吸附促进Na⁺的传输，降低P-F键的解离能，促进PF₆^-分解形成NaF。此外，该复合粘结剂中的PEO可以增加粘度，加速Na⁺的运输。实验结果表明，在NaPF₆/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液中，硬碳负极获得了一层具有超薄且富含NaF的SEI，从而使其具有84%的初始库仑效率，以及循环150次后仍获得了94%的高容量保持率。

方案一

该研究以题为“Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-Ion Storage”发表在《Advanced Energy Materials》上。

图文导读

得益于硫酸软骨素A（钠盐，CSA)含有丰富的极性基团（-OH，-COO-，-CONH-和SO₃-），硬碳（HC）负极实现了82%的ICE。为了获得更好的粘附性和加速Na⁺的运输，选择导电聚合物聚乙烯氧化物（PEO）通过氢键与CS-A结合形成复合粘结剂（CS-A/PEO）（图1a）。同时，发现 CS-A:PEO=9:1具有最佳的 ICE 和容量。结果显示，HC-CS-A/PEO 在50 mA/g的电流密度下，循环150次后表现出94%的容量保持率（图1b），高于HC-CS-A和HC-PEO。相比之下，HC-PVDF和HC-CMC在循环150次后表现出85%和74%的容量保持率。此外，CS-A/PEO可以提高Na⁺的输运动力学，实现HC负极中高度可逆的Na⁺存储。与HC-PVDF和HC-CMC相比，HC-CS-A/PEO表现出更好的倍率性能。

图1 HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO电极的电化学性能。

采用非原位电化学阻抗谱（EIS）研究了HC中Na⁺的动力学和SEI的性质。由于界面阻抗小和Na⁺传输动力学快，HC-CS-A/PEO在循环150次后仍然具有最低阻抗。同时，HC-CS-A/PEO在第二和第三次循环中的CV曲线几乎重合（图 2e），表明几乎没有额外的不可逆电解液消耗，并在第一个循环中形成相对稳定的SEI层。

图2 匹配HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO时界面形成SEI时的动力学演化过程。

HC负极表面的含氧官能团可以通过形成氢键连接CS-A/PEO的官能团，对HC表面的缺陷实现更好的钝化能力（图3a）。与HC-CMC和HC-PVDF相比，CS-A/PEO粘结剂可以有效地覆盖电极表面，并且没有颗粒凸起。利用傅里叶变换红外（FT-IR）和拉曼光谱表征了HC电极的分子间键合和缺陷变化。结果显示，由于CS-A和PEO之间的强氢键，有效抑制了PEO在有机电解液中的溶胀，从而确保了HC-CS-A/PEO电极在电解液中的结构稳定性。相比之下，PVDF粘合剂主要通过范德华力与电极材料相互作用，FT-IR光谱中几乎没有氢键引起的特征峰偏移。同时，CMC粘结剂由于与硬碳接触不良，也难以形成强氢键。

图3 所提出的粘结剂表征和HC负极的结构变化。

与此同时，通过HRTEM、冷冻透射电镜和XPS测试进一步探讨了不同粘结剂中HC形成的SEI的结构和组成。HC-PVDF 和 HC-CMC 的SE 较厚，且不均匀。然而，在 HC-CS-A/PEO表面上观察到均匀而薄的（9-10 nm）SEI（图 4c），这有利于Na⁺的快速传输并能够减少有机溶剂的过度消耗。此外，HC-CS-A/PEO具有薄有机层和无机层（NaF、Na₂CO₃和 NaO）。经过150次循环后，HC-PVDF和PVDF-CMC的SEI更厚且不均匀，表明有机溶剂不断分解。然而，HC-CS-A/PEO的SEI可以保持薄且均匀的形貌，有助于电极的长期稳定性（图 4i）。

图4 HC电极的SEI特性分析。

最后，通过原位差分电化学质谱（DEMS）分析形成SEI过程中电解液中有机溶剂的分解（图5a），其中CO，C₂H₄和CO₂是EC分解的主要气态产物。当放电到0.4 V时，HC-CS-A/PEO开始产生气体，低于HC-PVDF（0.48 V）和HC-CMC（0.45 V）产生的气体。HC-CS-A/PEO的产气过程比较少，说明电解液分解比较慢，有利于形成均匀的SEI。以上结果表明，HC-CS-A/PEO表面电解液分解受到抑制，有机溶剂分解较少，有助于形成更薄的SEI，进一步改善HC电极的ICE性能。相比之下，HC-PVDF和HC-CMC具有更多的有机溶剂分解，与HRTEM和XPS获得的结果一致。

图5 电解液分解的实验表征和理论计算。

总结与展望

综上所述，本文提供了一种通过SEI精确调控促进商业化HC负极循环稳定性的策略，结果显示，该电极具有高ICE（84%）、出色的长循环稳定性。通过冷冻TEM证明了薄而富含无机物的SEI，其有利于负极的可逆性和动力学。此外，PEO的加入进一步提高了电极的稳定性和Na⁺转移速率。复合聚合物粘结剂剂通过在HC表面形成大量具有氧官能团的氢键，有效地减少了电极表面缺陷与电解液的接触，抑制了电解液的过度消耗，有助于负极的可持续性。本工作不仅为促进商业化HC的电化学性能提供了新的粘结剂，而且为调节SEI提供了新的途径。

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原文链接
https://doi.org/10.1002/aenm.202300648

来源：高分子科学前沿

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