武汉大学李振教授团队：基于纯有机室温磷光分子的力致发光激发态研究

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近日，《德国应用化学》（《Angewandte Chemie International Edition》）发表了李振教授团队的最新研究论文。论文题目为《基于纯有机室温磷光分子的力致发光激发态研究》（《Elucidating the Excited State of Mechanoluminescence in Organic Luminogens with Room-Temperature Phosphorescence》），论文的第一作者是博士研究生杨杰，李振教授为通讯作者。这是该杂志今年第二次报道李振团队在力致发光领域的研究成果。

力致发光现象是一种非常重要又独具魅力的发光方式，是指固体材料受到研磨，摩擦或者振动等外力作用时以光的形式对外发出能量。这一现象实际上由来已久，最早的报道可见弗兰西斯·培根于1605年发表的《学术的进展 (Advancement of learning)》。长期以来，力致发光现象得到了科学界的广泛关注，然而在以往的尝试中，由于π-π堆积所导致的聚集诱导猝灭效应严重限制了力致发光过程的深入研究。

2015年科学家首次将聚集诱导发光(AIE)与力致发光相结合，为这一领域注入了全新的活力。然而在以往的研究中，大多数的报导局限于力致荧光分子，而与之相对应、理论上存在的力致磷光分子鲜有提及。2016年，武汉大学李振课题组首次发现了一个在室温下具有AIE效应的力致磷光分子DPP-BO，为证明激发三线态存在于力致发光过程中提供了有力的证据(Angew. Chem.-Int. Ed. 2017, 56,880-884)。遗憾的是，分子DPP-BO不具备室温磷光特性，仅在低温(77K)下才可观察长寿命的磷光，从而难以研究室温下力致发光的激发态性质。

图1力致发光现象的研究进程。

近来，该团队在研究中发现了一类具有室温磷光的力致发光分子(CzS-CH3 和CzS-C2H5), 完美地弥补了之前的研究缺憾。以CzS-C2H5为例，其晶体的光致发光光谱中有两个发射峰：426 nm 和497 nm。 它们对应的衰减寿命分别为1.77 ns和4.59 ms，表明426 nm处对应的是荧光峰，497 nm处对应的是磷光峰。但是，CzS-C2H5晶体的力致发光光谱只在430 nm左右有一个明显的峰，与其在研磨态的光致发光光谱更加接近。

图2 力致发光行为和光致发光行为的对比

(A) CzS-C2H5晶体的光致发光光谱和力致发光光谱；

(B) CzS-C2H5晶体光致发光的衰减寿命;

(C) CzS-C2H5研磨态的光致发光光谱和晶体的力致发光光谱;

(D) CzS-C2H5晶体和研磨态的粉末XRD谱图；

(E) 分子CzS-C2H5低温溶液的衰减寿命。

通过晶体堆积的分析，并辅助以理论计算，发现分子二聚体在光致发光和力致发光过程中扮演了重要的角色——在光致发光过程中，分子二聚体的形成有利于分子间电荷转移的产生，从而促进激发单线态到三线态的系间窜越，导致了室温磷光；而在力致发光过程中，分子二聚体在机械力的作用下破裂，会限制其系间窜越，导致力致发光光谱更加接近于研磨态的光致发光光谱（包括强的荧光部分和弱的磷光部分）。

图3分子CzS-CH3和CzS-C2H5在光致发光和力致发光过程中的内部机制

基于此，他们巧妙地借助成熟的光致发光理论，对力致发光的激发态性质进行了充分的解析，丰富了此领域的重要相关信息，为以后其他力致发光现象的研究提供了新思路。

论文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708119/full

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