华南理工大学张广照教授和马春风教授：海洋防污涂料关键基础材料取得新进展
目前, 防污涂料是防治海洋生物污损最方便、有效和经济的策略。核心技术-高分子树脂，不仅仅作为涂层的基体以及防污剂的载体，还会直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放，决定着其防污性、环保性、使用寿命等等，是海洋防污涂料中最为关键的基础材料。
自抛光防污涂料是主导的防污技术。但现有自抛光树脂结构中只含有可水解侧基，导致其表面自更新依赖于强水流的冲刷，静态防污能力不理想。此外，现有自抛光树脂侧基化学结构对其影响较大，且其主链不可降解性导致水解后的树脂长期存在于海洋环境中，对海洋生态不利。更为重要的是，现有自抛光树脂技术长期被国外跨国公司所垄断。上述问题极大限制了我国船舶防污技术的发展和产业化进程。
近年来，华南理工大学海洋工程材料团队围绕海洋防污涂料中的关键基础材料-高分子树脂开展了系列工作。针对传统自抛光树脂存在的系列问题，该团队在国际上首次制备了主链降解型自抛光树脂 (DSPC): 聚(己内酯-co-甲基丙烯酸硅烷酯)。该树脂不仅具备传统自抛光树脂的水解性侧基，还具有可降解的主链结构，能有效地协调侧基的水解性和聚合物的溶解性，成功突破现有技术抛光速率调控性差，静态防污能力弱的局限。特别是，该树脂可通过主链降解成小分子，不会造成海洋微塑料污染 (Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559)。该树脂技术具有环境生态友好、动静态防污性能优异等优势，是对传统自抛光树脂的重要革新。
随后，该团队与法国土伦大学MAPIEM实验室合作，通过选择合适的硅烷酯单体开发了系列降解、水解速率可调的主链降解型自抛光树脂，以适应不同使用场合，并对树脂的聚合、降解及水解动力学进行了探讨，为DSPC的广泛应用打下了理论基础 (Polym. Chem. 2018, DOI: 10.1039/C8PY00052B)。
图1. 聚酯-聚甲基丙烯酸硅烷酯共聚物合成路线图
论文链接：
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/py/c8py00052b#!divAbstract
近期，他们还将可水解转换的两性离子前驱体引入该体系，制备了主链降解型自抛光两性离子防污树脂，该树脂除了具备上述优势外，还可通过表面的水解反应产生超亲水两性离子表面, 并且其自生两性离子表面可通过主链的降解不断更新，即形成具有污损阻抗性的动态表面，具有优异的防污性能 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b00962)。此外，该团队还拓展了这一领域，将可降解主链结构引入聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锌制备了多种新型自抛光树脂。
图2. 主链降解型自抛光两性离子防污树脂及其抗污实验
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facsami.8b00962
据悉，上述系列主链降解自抛光树脂已申请中国发明专利12项 (授权6项)， PCT国际专利2项。近期该技术更是获得美国专利授权 (US 9701794 B2)，打破了美国、欧盟、日本等发达国家对该领域的长期技术垄断。目前已成功实现吨级中试，并在多艘船舶进行实船实验，防污效果优异。
图3. 授权美国专利及主链降解型自抛光防污涂料海洋实验
上述工作成功突破现有自抛光防污树脂的合成和应用技术，为发展具有自主知识产权的高性能防污涂料，加快我国船舶防污技术发展有着推动作用和重要的经济意义。
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