浙江大学张兴宏教授课题组在无金属催化环氧与酸酐共聚领域取得新进展
聚酯是一类用途广泛的高分子材料，可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。国内聚酯市场发展迅速，截止2017年底，中国聚酯产能达到5055万吨。合成聚酯的传统方法是采用二元醇与二元酸缩聚，反应过程需不断脱除小分子，所得聚酯分子量分布较宽，能耗相对较高。利用内酯开环的方法制备聚酯具有原子经济性，但内酯单体的成本一般较高，可用的单体种类有限，一定程度限制了聚酯的性能。相比之下，利用环氧化合物与环酸酐开环共聚的方法制备聚酯，不仅具有原子经济性，且环氧化合物和环酸酐单体的种类多，来源广，理论上可制得结构丰富的系列聚酯；同时目前很多种环氧或酸酐可由生物源的途径获得，如能大规模工业化，则可以减少聚酯合成对石化资源的依赖。鉴于此，利用环氧与酸酐开环聚合合成聚酯的路线得到了广泛的关注与研究。一系列金属有机催化剂已成功应用于该共聚反应，在共聚活性、产物分子量、区域选择性和抑制副反应等方面取得了优异的效果。但至今，利用有机小分子化合物催化环氧与酸酐共聚制备聚酯仍是巨大的挑战。
基于Lewis酸碱理论，金属（如铝、铬、钴）络合物与Lewis碱组成的催化剂可以视为金属Lewis酸碱对。康奈尔大学Coates教授利用金属铝络合物与双（三苯基膦）氯化铵（PPNCl）为催化剂，成功地催化环氧与酸酐的开环交替共聚，并显著抑制了副反应。考虑到硼与铝属同族元素，且硼能与负电性杂原子O、N等配位，张兴宏教授课题组利用三乙基硼（TEB）、三苯基硼（TPB）或三五氟苯基硼（TFPB）与鎓盐组成Lewis酸碱对，实现了有机催化环氧与酸酐的高活性共聚，该有机催化剂的催化活性达到了金属催化剂的水平（图1）。
图1. 有机Lewis酸碱对催化环氧丙烷和马来酸酐共聚及其效果。
此前，阿卜杜拉国王科技大学的冯晓双博士等和浙江大学张兴宏教授课题组先后成功利用TEB与Lewis碱组成Lewis酸碱对，分别实现了催化环氧与二氧化碳、氧硫化碳的共聚，得到了聚碳酸酯及聚硫代碳酸酯。
研究发现：TEB或TPB与多种鎓盐组成的Lewis对催化环氧与酸酐交替共聚时，即使酸酐完全转化，也不会导致酯交换或环氧自聚等副反应的发生；相比于鎓盐单独催化的体系，TEB、TPB的加入显著提高了共聚反应的区域选择性与反应活性，如在80℃时，TEB/四苯基氯化膦（PPh4Br）催化环氧丙烷（PO）分别与马来酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）共聚，转化频率（TOF）值分别为102和303 h-1，接近或达到一些金属催化剂的水平。研究认为，Lewis酸碱对中TEB与羧酸根的配位，形成的TEB保护的增长链阴离子是增长链活性种。
上述由TEB与鎓盐组成的催化体系具有较广的单体适应性。如可以催化PO、环氧氯丙烷（ECH）、苯基缩水甘油醚（PGE）与MA、PA、SA（丁二酸酐）、二甘醇酐（DGA）等的开环共聚。同时，所形成的增长链具有较长的寿命，因而共聚反应具有较好的可控性。如图2所示，在35℃下可在近3天的时间内，催化PO与两种酸酐单体先后共聚，制得了结构明确的嵌段交替共聚物。
图2. （A）分步加入酸酐制备Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物；（B）PO/MA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的GPC曲线；（C）PO/MA、PO/SA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的核磁碳谱。
以上结果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00499)上。论文的第一作者为浙江大学高分子系博士生胡岚方，通讯作者为张兴宏教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00499
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