东北师范大学苏忠民教授课题组首次报道一系列在低温下具有有机长余辉现象的聚氨酯材料(PUs)
近年来，有机长余辉发光（Organic Long Persistent Luminescence, OLPL）材料因其独特的激发态特性以及潜在的光电子应用前景而备受关注。长余辉材料其发光原理属光致发光，即当去除激发光源后，激发态能量以光的形式缓慢释放出来并呈现出持久发光的现象（寿命大于0.1 s）。目前，大多数报道的OLPL材料主要基于单一的有机小分子或主-客体掺杂体系，余辉机制研究仍处于起步阶段，分子设计缺乏明确地指导。非共轭聚合物材料具有合成简单、链灵活、结构易调控、环境友好等优点。然而，通常情况下非共轭聚合物分子结构中因不含传统大π键共轭发色团而表现为不发光。因此，设计具有OLPL现象的非共轭聚合物发光材料是一项重大挑战。
图1 (a) PU1(1×10−5 M)在丙酮−水混合(0−90% v / v)体系下的发射光谱；(b) 不同浓度的PU1在丙酮溶剂中的发射光谱。图片来源：Macromolecules
近日，东北师范大学化学学院苏忠民教授课题组首次报道了一系列在低温下具有OLPL现象(>1s)的聚氨酯材料(PUs)。此类材料在室温下表现了聚集诱导发光(AIE)现象。如图1(a)， 当向PU1的丙酮溶液(1×10−5 M)中掺入不良溶剂水之后，表现了明显的AIE现象。另外，随着PU1浓度的增加(如图2b)同样表现出发光增强的现象。此工作通过详细地发光机理研究表明，产生AIE现象的原因是分子间/分子内羰基簇的形成 (如图2a-c)。在低温条件下，此类材料表现了独特的聚集诱导余辉现象，即随着PUs溶液浓度的增大，发光寿命逐渐增加。最长发光寿命＞1s，肉眼识别余辉＞6s。稳态/时间分辨光谱测试结果表明分子间/分子内羰基簇的形成是产生低温余辉现象的原因。另外，向聚合链内引入共轭单元可以增长余辉时间，并随着共轭单元体积的增大，余辉时间逐渐增长。余辉时间增长的原因是由于分子内/分子间的n−π*跃迁的增强大大提高了隙间穿越速率。基于PUs所展示的独特的聚集诱导余辉现象，将PU1 (Mn = 2672 g mol−1, 50 mg, 3.5 wt %)通过溶液滴涂方法，成功制备了一种低温余辉LED器件。肉眼可识别发光寿命＞7秒。
图2 PUs在稀溶液状态下(a)、浓溶液状态下(b)以及聚集状态下(c)的分子排布示意图; (d) 稳态/瞬态光谱和不同浓度羰基簇造成不同长短寿命图像。图片来源：Macromolecules
聚氨酯作为人们生活中最为常用的非共轭聚合物材料之一，被广泛应用于形状记忆、建筑隔热、家具和床上用品。此工作的报道将有助于人们理解聚氨酯材料的发光机制，并对其在未来光电子领域中的应用起到促进作用。
图3. PUs在77K条件下的余辉机理图(上图)及具有余辉现象的LED器件效果图(下图)。
图片来源：Macromolecules
以上相关成果发表在Macromolecules上。（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00715）
此工作第一作者为东北师范大学化学学院2016级硕士研究生姜楠，共同第一作者为东北师范大学化学学院李洸伕博士后，第二作者为中国科学院长春应用化学研究所张保华副研究员，第一通讯作者为东北师范大学化学学院朱东霞教授，共同通讯作者为东北师范大学化学学院苏忠民教授以及英国杜伦大学化学学院Martin R. Bryce教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00715
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