中科院化学所董侠研究员：利用相锁定动态键设计的无色透明高强快速自修复弹性体
自修复聚合物材料作为一种智能材料，可以像生物基体一样，自行修复在使用过程中因外力作用而产生的裂纹或局部损伤，从而恢复其原有的功能，进而改善材料的可靠性，并延长其使用寿命。该材料在许多方面有着潜在的应用前景，特别是在材料的表面镀层保护、生物医药材料、锂电子以及航空航天等领域。为了满足不同的应用，研究人员将“牺牲键”引入到聚合物材料中，开发了自修复塑料、凝胶或弹性体。在研究人员开发的各种本征型自修复方式中，二硫交换由于其反应条件温和，且具有对多重刺激响应的能力，越来越引起研究人员的关注，其中芳香族二硫化物因其可快速自修复而被广泛应用。然而，芳香族的引入通常会导致材料发黄、透明性差并且机械强度较低。因此，对于自修复材料来说，兼顾良好的机械性能、高的自修复效率及优异的光学性能是一个具有较高挑战性的难题。
鉴于此，中国科学院化学研究所董侠研究员与多位合作者，从分子设计角度出发，提出了一种新型自修复设计策略“Phase Locked Dynamic Bonds（相锁定动态化学键）”，通过“微相分离”调控实现“硬段锁定”，在保证材料无色透明和高机械强度的同时，大大提高了体系的自修复效率（图1）。具体而言，在该研究中，使用中等分子量（Mn = 1000）的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）作为体系中的软段，氢化的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（HMDI）和脂肪族二硫化物双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）作为硬段。庞大的脂环族异氰酸酯其高的空间位阻导致分子链的不规则堆积，有效地防止体系结晶。硬段中较强的氢键相互作用力可实现强的微相分离体系，当材料的使用温度低于硬段的玻璃化转变温度（Tg）时，体系中的动态化学键主要锁定在硬微相域中，这一行为不仅保护了双硫键，也为弹性体提供了优异的拉伸机械性能。更重要的是，硬段锁定的双硫键可以很容易地在硬段玻璃化转变温度以上被激活，此时弹性体具有高效的自修复和再加工能力。
图1. 超韧高强自修复热塑性弹性体的多相设计与机理
在该工作中，通过控制微相分离，使其聚集区域的尺寸小于可见光波长，且体系在分子选择过程中避免芳香族结构，保证体系呈现出无色透明的优异光学性质（近似于石英玻璃）。双硫键被保护的“硬段锁定”设计使得材料的最大拉伸强度可达到25 MPa，断裂伸长率超过1600 %（图2），且实现了在温和的加热条件下（70℃），弹性体表面的划痕可在60秒内迅速恢复，表现出良好的重复刮擦自修复功能（图3），经多次刮擦自修复后材料的雾度值达0.6%。
图2 同文献报道的各类自修复材料相比高强度高透明自修复材料具有更高强度、更好的透明性和更快的自修复效率的综合优势
这种无色高透明的自修复特征，使得该材料可以不受限制地应用在各个领域，特别是在精密光学镜片，柔性显示屏，汽车和飞机照明饰面的保护膜等领域具有巨大的潜在应用。其快速划痕自修复特征，在高透明表面或保护膜方面，特别在光学领域具有明显的应用优势。此外，广泛的原料来源及简易的合成路线也使得该材料实现大规模产业化的实际应用成为可能,具有良好的经济效益。
图3.作为光学透镜的表面防护涂层经过70℃热处理后可在60s内完成表面自修复（表面擦痕宽度为50 µm – 80 µm）
该工作的第一完成人为中科院化学所在读博士生来悦，合作者包括美国佐治亚理工大学博士后匡晓，中国科学院化学所博士后朱平、黄淼铭，以及中国科学院化学研究所王笃金研究员。
该工作得到了国家自然科学基金面上项目(21774135)的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.201802556
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