南京工业大学IAM黄维院士、安众福教授课题组有机磷光新进展：兼具长寿命和高效率的有机长余辉材料
近几年，通过三线态电子辐射跃迁产生的有机磷光凭借其长发光寿命、高量子产率和大斯托克斯位移，在光电和生物领域获得了广泛关注。目前，实现有机磷光主要有两个思路，一个是通过引入芳香羰基、杂原子或重原子增加自旋轨道耦合，另一个是通过晶体工程、主客体掺杂、构建金属有机框架等方法抑制三线态激子的非辐射跃迁。人们基于这两种理念在延长磷光材料的发光寿命或提高其发光效率方面取得了一定的进展和突破。然而到目前为止，由于较弱的自旋轨道耦合和较快的非辐射衰减，实现兼具长寿命和高效率发光特性的长余辉材料仍然存在诸多挑战。
近日，南京工业大学IAM团队黄维院士和安众福教授课题组通过三聚氰胺与芳香羧酸化合物在水溶液中自组装形成超分子框架结构，在室温条件下获得兼具长寿命和高效率的有机长余辉材料，其发光寿命长达1.91 s，磷光量子产率高达24.3%。自组装过程中形成的多重分子间相互作用为分子建立了很强的刚性环境，将分子牢牢地锁在三维网络结构中，在有效限制三线态激子非辐射衰减的同时，促进系间窜越。此外，该材料成功应用于黑暗条件下的二维码识别。
首先，作者选用三聚氰胺（MA）与间苯二甲酸（IPA）在水溶液中加热溶解而进行自组装，经梯度降温后得到具有三维网状结构的超分子框架晶体MA-IPA，如图1所示。其化学结构通过单晶X射线衍射和元素分析进行表征，晶体的相纯度由粉末X射线衍射证实。
图1. 超分子框架的结构设计示意图
获得单晶后，作者对MA-IPA的光物理性质进行一系列的表征。如图2所示，在紫外灯照射下，该针状晶体呈蓝色发光状态；关闭紫外灯后，晶体呈现明亮的蓝绿色长余辉。通过测试数据可知，其最佳激发波长是304 nm，最佳发射波长是466和488 nm，磷光寿命可达1.91 s。
图2. 超分子框架MA-IPA的光物理性质表征
为进一步探究高效长余辉发光的机理，作者对该超分子框架的单晶结构进行了分析。如图3所示，MA、IPA和水分子由多个短而强的氢键和范德华力连接，自组装形成了一个类似于格子状的结构，分子间的非共价键作用使分子聚集在一个高度有序的超分子网络中。而且，水分子通过多种氢键与上、下层分子相连，阻碍了分子运动，减少了三线态激子的非辐射跃迁，从而促进室温长余辉发光。另外，作者通过理论计算发现自组装促进了分子的自旋轨道耦合，这进一步证明了MA-IPA超分子框架的高效率磷光发光。
图3. MA-IPA的单晶结构
此外，作者开展了拓展实验，将三聚氰胺（MA）和对苯二甲酸（TPA）分子在水溶液中进行自组装形成MA-TPA超分子框架，其光物理性质与单晶结构如图4所示。由测试数据可知，MA-TPA超分子框架的发光寿命长达1.09 s，磷光量子产率高达19.4%。单晶分析和理论计算证实，其高效的超长有机磷光机理与MA-IPA类似。
图4. MA-TPA的光物理性质和单晶结构
最后，基于这类超长有机磷光材料的独特性质，作者将其成功应用于黑暗环境的二维码识别中（图5）。
图5. 超长磷光材料的应用
相关工作以题为“Simultaneously Enhancing Efficiency and Lifetime of Ultralong Organic Phosphorescence Materials by Molecular Self-Assembly”发表在国际化学领域顶级学术期刊J. Am. Chem. Soc.上。该工作的第一作者为硕士研究生边丽芳同学与史慧芳副教授，团队马会利副教授等参与了此项研究。得到了科技部973计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b03867
来源：南京工业大学、CBG资讯
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