香港科大教授唐本忠院士和北京化工大学顾星桂教授：重原子参与的离子-π+相互作用构建纯有机室温磷光材料及单分子白光应用
磷光材料由于其具有较长的三重态寿命，允许激子长距离的迁移，有效避免生物体短寿命背景荧光的干扰等优点，在显示、照明、光电器件、光存储、光催化反应、防伪、分子传感和生物成像等领域具有广阔的应用前景而成为了目前一个非常热门的研究领域。然而由于磷光材料的三重态对温度和氧气极其敏感，所以材料的磷光性质通常需要在低温、无氧条件下才能观测到，这大大限制其在各类高技术领域的应用。因此，如何通过分子的合理设计开发出高效的室温磷光材料在理论和应用研究方面都具有重要的研究意义和研究价值。目前已发展的室温磷光材料绝大部分是基于无机或金属有机化合物，这类材料通常具有价格昂贵、毒性大、不易加工以及柔性差等缺点。与之相比，纯有机化合物因具有质轻、易于修饰、可溶液加工以及好的生物兼容性等优点而受到了人们的广泛关注。近年来，科学家们虽然已经合成了一些纯有机室温磷光材料，然而有机化合物大的非辐射速率常数和小的自旋轨道耦合使得高效纯有机室温磷光材料的开发仍极具挑战。
为了克服有机化合物大的非辐射速率常数和小的自旋轨道耦合，科研工作者已经开发了多种方法获得纯有机室温磷光，主要包括通过构建晶体、主客体掺杂、构建金属有机框架等方法抑制三线态电子的非辐射跃迁和通过引入芳香羰基化合物、杂原子和重原子增加自旋轨道耦合。其中，重原子由于具有高核电荷易使磷光分子的电子能级发生交错，引起或增强磷光分子的自旋轨道耦合作用，促使电子在S1→Tl态之间的系间窜跃(ISC)概率增大，从而有利于增大磷光量子效率，此作用通常被称为重原子效应。在室温磷光材料的设计合成中，重原子效应常被用来提高磷光量子效率。尤其是外部重原子效应，由于其无需通过多步化学合成即可被引入到有机发光材料实现磷光发射而备受科学家关注。然而，针对外部重原子效应是如何通过相互作用来施展的关键科学问题需要更进一步的研究，且对纯有机室温磷光材料的开发具有重要的指导意义。
2017年，唐本忠院士课题组首次提出了利用阴离子-π+相互作用来构建新型离子型聚集诱导发光（AIE）材料（TPO-P）（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16974–16979）。受此启发，唐本忠院士课题组将该类离子型AIE材料的对阴离子交换为重卤素阴离子，探索阴离子-π+相互作用是否可以作为一种新途径来辅助施展外部重原子效应，实现室温磷光发射，从而构筑纯有机室温磷光材料。研究结果表明，在溶液态时，所有化合物均呈现短寿命的荧光，而在固态时，含有重卤素离子的TPO-I和TPO-Br则呈现长寿命的磷光，而不含重卤素离子的化合物仅呈现出荧光性质（图1）。
图1. TPO衍生物的结构及光化学物理性质
X-射线单晶衍射以及理论计算结果显示TPO-P、TPO-I和TPO-Br化合物在晶态下均具有强的阴离子-π+相互作用（图2）。同时，理论计算结果显示在阴离子-π+相互作用的驱动下重原子可以最大程度的接近发光母核，有效增强自旋轨道耦合以及对阴离子与发光母核之间的电荷转移能力，这使得更多的激发三重态能级低于第一激发单重态，从而有效增加单重态与三重态之间的跃迁路径、降低单重态和三重态之间的能级差（图3）。在此过程中，重原子参与的阴离子-π+相互作用起到了至关重要的作用。
图2. TPO-I（a, c）和TPO-Br（b, d）的单晶结构以及阴离子-π+相互作用。
图3. TPO-P（a, c）和TPO-Br（b, d）的理论计算结果。
鉴于TPO-Br在固态时存在434 nm（蓝光）和549 nm（黄光）的双发射，作者通过制作薄膜和研磨的方式调控两个发射峰的强度，成功构筑了基于荧光和磷光的纯有机单分子白光。此外，通过调节TPO衍生物中重原子离子（I-）和非重原子离子（PF6-和Cl-）的的比例，亦成功构筑了一类特殊的纯有机单分子白光（图4）。将该类单分子白光材料添加于不同高分子材料中时，也呈现高性能的白光性质（图5）。当将其添加在3D打印材料中时所打印出的灯罩在紫外灯的激发下显示出良好的白光性质（图6），这为白光材料在照明，装饰灯领域的应用提供了新的思路和更广阔的应用范围。
图4. 单分子白光的光谱图及CIE坐标。
图5. 单分子白光材料在聚苯乙烯中的光谱图、CIE坐标及在照明中的应用
图6. 单分子白光材料在聚乙二醇中的光谱图、CIE坐标及在3D打印中的应用
相关研究结果发表在《自然·通讯》上 (Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05298-y)，唐本忠院士课题组博士后王建国博士为本文第一作者，香港科技大学唐本忠院士和北京化工大学顾星桂教授为通讯联系人。该工作还得到了中国科学院化学研究所彭谦副研究员、南京工业大学马会利副研究员、温州大学黄小波教授、北京理工大学郑小燕副教授、清华大学帅志刚教授以及唐本忠院士课题组Jacky W. Y. Lam教授、单国刚博士、Simon H. P. Sung等人的大力支持和帮助，基于室温磷光的生物成像方面得到了南开大学丁丹教授、高贺麒以及张晓燕的大力帮助。该研究由国家自然科学基金以及香港RGC等项目的资助。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-05298-y
来源：材料人网
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