香港科技大学教授唐本忠院士团队提出从自然界寻找AIE材料的新策略
光在人类的生活中扮演了重要的角色。在好奇心驱使下，人类从来没有停止过对发光本质的探索。对发光材料的研究不仅加深了我们对发光过程背后的光物理机制的理解，也创造了许多改变我们生活的先进技术，包括光纤通讯、照明、光学诊断等等。传统的平面型发光材料通常会遇到“聚集促使发光淬灭（ACQ）”的问题，这极大地限制了它们的实际应用。2001年，香港科技大学唐本忠院士团队首次发现“聚集诱导发光（AIE）”现象，为新型荧光探针的设计与应用提供了新的方向。进一步的机理研究发现“分子内运动受限”在AIE现象中扮演了关键的角色。在“分子内运动受限”机理的指导下，许多AIE材料被设计和合成出来，并被应用在不同的领域，如化学传感、生物成像、和光电器件。然而，截至目前，有机合成依然是得到AIE材料的主要途径，其复杂的合成分离步骤、高生产成本、环境不友好以及难以降解等缺点限制了它们的实际应用。此外，由于生物学研究通常是在水相中进行，因此水溶性的AIE材料具有很大的优势。而通过有机合成得到水溶性的AIE材料无疑更加困难。中国在研究药用植物方面具有悠久的历史。随着大规模种植和现代先进提取工艺的发展，天然药用植物中的活性成分，如槲皮素、黄连素、姜黄素，可以被廉价大量的获取。尽管这些天然产物的药理活性被广泛地研究，但它们的发光特性却鲜有研究。对其发光性质及机理的研究不仅具有重要的基础研究的意义，而且有可能促进生物相容性诊疗试剂的发展。
从自然资源中寻找聚集诱导发光体
近日，香港科技大学唐本忠院士团队在Chem. Sci.发表了题为Exploration of Biocompatible AIEgens from Natural Resources的文章。黄连素，一种从许多草本植物中分离得到的异喹啉生物碱，被发现是一种天然的聚集诱导发光体。作者首先对黄连素的聚集诱导发光现象进行了研究（图1），该分子表现出了典型的聚集诱导发光现象。黄连素能溶于水，不能溶于四氢呋喃。黄连素在水溶液中几乎不发出荧光，随着水-四氢呋喃混合溶剂中四氢呋喃含量的增加，黄连素在其中逐渐形成聚集体，荧光逐渐增强。黄连素水溶液的荧光量子效率为0.2%，粉末和晶体的荧光量子效率分别达到12%和15%。黄连素水溶液的荧光寿命为0.68ns，粉末和晶体的荧光寿命分别达到4.86ns和7.93ns。这些数据都说明黄连素是一种典型的AIE材料。
图1. 黄连素聚集诱导发光的特性
为了解释为什么黄连素在晶体状态能发出明亮的荧光，作者对黄连素的晶体结构进行了研究（图2）：首先，黄连素的分子在晶态是一个非平面的构象，给电子的苯环和吸电子的异喹啉基团之间存在一个15.16°的扭转角，说明其可能存在分子内的振动和扭曲的分子内电荷转移（TICT）。此外，相邻的黄连素分子以一种近乎平行的方式排列，分子间距离为3.851 Å 和 4.090 Å, 超过了能猝灭荧光的典型的π–π堆积的距离（3.5 Å）。此外，距离在2.6 Å和3.1 Å之间的多重分子间相互作用有利于固定分子的构象。独特的分子结构和晶体堆积方式使得黄连素在晶态能发出明亮的荧光。
图2. 黄连素的晶体结构
作者随后对黄连素为什么在水溶液中不发光进行了深入研究（图3），研究发现黄连素表现出明显的TICT效应：随着溶剂极性的增加，黄连素的吸收没有发生显著的变化，但荧光强度发生明显的下降，伴随着最大发射波长从525nm红移至550nm。此外，HOMO和LUMO的电子云密度分布也显示了π– π*的过渡，并伴随有一定程度的电荷转移的特征。因此，理论计算和实验数据共同佐证了TICT效应确实存在。
图3. 黄连素的TICT效应
图4显示了当黄连素进入葫芦脲的疏水空腔，能点亮黄连素的荧光。这是因为葫芦脲的空腔不仅限制了黄连素的分子内振动，而且提供了一个非极性的微环境，使得黄连素的荧光增强，最大发射波长从550nm蓝移至495nm。值得注意的是，TICT对于分子构象的改变很敏感，因此分子运动和TICT效应通常共存于大部分扭曲的D-A系统当中。为了进一步揭示分子内振动对黄连素发光特性的影响，作者还研究了黄连素与DNA通过静电相互作用后荧光的变化。当黄连素结合到DNA上，分子内的振动被抑制，荧光发生明显的增强。所以，作者提出分子内的振动和TICT效应是黄连素具有聚集诱导发光效应的主要原因。
图4. 黄连素与葫芦脲、DNA的相互作用
最后，作者将黄连素应用到了细胞和组织中脂滴的特异成像中（图5）。由于黄连素具有低细胞毒性、较好的水溶性、TICT效应以及两亲性的分子结构，其能通过免洗的方式对多种细胞中的脂滴进行特异的、点亮式的荧光成像，共定位系数高达0.99。此外，黄连素还能特异性地对新鲜肝组织中的脂滴进行特异性地荧光成像。
图5. 黄连素对细胞和组织中的脂滴进行特异成像
本工作提出天然产物作为AIE材料发掘的新途径，首次系统的研究了黄连素的AIE性质，机理及其在脂滴选择性成像方面的应用。
这一成果近期发表在Chemical Science上，文章第一作者为香港科技大学顾渊和赵征博士，通讯作者为唐本忠院士。
文章作者：
Yuan Gu,# Zheng Zhao,# Huifang Su, Pengfei Zhang, Junkai Liu, Guangle Niu, Shiwu Li, Zhaoyang Wang, Ryan T. K. Kwok, Xin-Long Ni, Jingzhi Sun, Anjun Qin, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*
文章链接：
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc01635f#!divAbstract
DOI: 10.1039/C8SC01635F
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