北京化工大学尹梅贞教授课题组：利用机械力调控分子内能量转移实现高对比度荧光变色
力致变色材料是指在外界力作用下物质的光学性质发生可逆改变的一类功能材料，在化学传感器、信息存储、光电设备以及防伪纸张等领域有着广泛应用。目前，关于力致变色材料的研究主要集中于调控材料的荧光颜色。然而，这种单纯基于颜色变化的力响应材料已经不能满足现阶段材料发展的需求，设计合成具有发光颜色和发光强度双重可调的高对比度荧光变色材料一直是研究人员追求的目标，但这对于传统的力致变色材料而言是很难实现的。
最近，北京化工大学尹梅贞教授课题组设计合成了一种基于“罗丹明-螺吡喃”双发色团的力响应荧光变色分子P1（图1），随着剪切力作用的增强，P1荧光发生两阶段的高对比度颜色变化。
图1 机械力调控分子内能量转移实现高对比度荧光变色的示意图。
作者利用苯丙氨酸二肽作为连接臂，巧妙地将罗丹明B和螺吡喃这两种力响应基团共价连接起来，设计合成了分子P1。初始状态下，P1并不发出荧光，当轻轻研磨P1后，则呈现出一种非同寻常的荧光“开启”现象，发出橙色荧光；继续对P1施加力刺激，荧光发射波长红移，显现出红色荧光，表现出较高的对比度。
通过结构分析和理论模拟发现，罗丹明B结构中的C-N键以及螺吡喃结构中的C-O键在力的作用下都不稳定，且由于C-N键的键能小于C-O键，导致两者发生力诱导开环反应所需要的能量存在明显差异。因此，在剪切力刺激下，罗丹明B中C-N键的断裂要先于螺吡喃中的C-O键。对P1施加力刺激时，分子结构中的C-N键最先受到破坏，发生了力开环反应，由无荧光的内酰胺结构转变为共轭度较好的橙色荧光开环异构体，引起荧光发射强度的明显增强。继续对P1施加更强的剪切力，螺吡喃基团中C-O键断裂，发射波长红移，显现出红色荧光。这是由于开环后螺吡喃基团的吸收光谱和开环后罗丹明基团的发射光谱有较大重叠，具有较高效率的荧光共振能量转移 (FRET) 效应，罗丹明（供体）的荧光能量转移至螺吡喃（受体），最终导致无混合的红光发射，显示出极高的对比度。
该研究的意义在于：通过罗丹明-螺吡喃体系实现了机械力调控分子内能量转移，获得了高对比度的荧光变色，为设计和合成具有发光颜色和发光强度双重可调的荧光变色材料提供了新思路。此外，P1在具有力响应的同时，还保留了螺吡喃基团的光致变色性质。在紫外光照下P1可实现从无到有的荧光转变，展现出优异的光致变色性能。作为一种优良的力响应和光响应型材料，P1在压力传感、信息存储以及防伪油墨等领域具有潜在应用价值。
相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。北京化工大学博士生莫申忠为文章第一作者，北京化工大学尹梅贞教授和延安大学张琰图教授为通讯作者。详见：Mo SZ, Tan LN, Fang B, Wu Z, Su ZQ, Zhang YT, Yin MZ. Mechanically controlled FRET to achieve high-contrast fluorescence switching. Science China Chemistry, doi:10.1007/s11426-018-9303-9.
论文链接：
http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9303-9?slug=full%20text
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