基于活性阴离子聚合方法的序列可控功能化聚合物合成与性能研究进展
序列可控聚合物的合成被视为高分子合成领域的一座“圣杯”，如何在高分子合成中调控单体单元的序列结构，进而制备链中单体单元排列有序的序列可控聚合物，已成为高分子化学领域的研究热点，而如何进一步实现序列结构可控的链中功能化聚合物合成及性能调控也是领域内的一个富有挑战性的研究方向。活性阴离子聚合因其精准的分子量、拓扑等可控合成特性，成为聚合物结构精确调控的一种有效方法。
大连理工大学马红卫副教授等基于活性阴离子聚合方法，利用1,1-二苯基乙烯（DPE）衍生物独特的聚合特性（可共聚、不自聚），实现了序列可控链中功能化聚合物的合成与调控，主要通过DPE衍生物单体结构设计结合聚合反应条件控制，有效合成了功能化结构丰富的序列可控聚合物。相关研究成果已经发表在Macromolecules, Polymer Chemistry以及Macromolecular Rapid Communications等高分子领域主要期刊上（Macromolecules, 2018, 51, 3746; Polym. Chem., 2016, 7, 219; Polym. Chem., 2016, 7, 3090; Polym. Chem., 2017, 8, 1778; Polym. Chem., 2018, 9, 108; Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 726; Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 168; Macromol. Rapid Commun., 2017, 38, 1700353; Polymer, 2016, 97, 167; Polymer, 2018, 147, 157; Macromol. Chem. Phys., 2017, 218, 1600420.）。
在前期共聚合动力学深入研究基础上，近期通过不同结构烷基（alkyl）取代DPE衍生物的设计合成，获得了一系列结构不同但是聚合活性相近的DPE衍生物DPE-Alkyls。
不同结构烷基取代的DPE衍生物（DPE-Alkyls）
分别对以上多种DPE-Alkyls进行共聚合，采用原位核磁方法实时监测，得到其动力学以及序列结构，其序列分布彼此之间无显著差异，这一结果表明DPE衍生物通过活性阴离子聚合方法进行序列调控，序列分布只与DPE衍生物活性存在直接关系，这一发现为基于DPE衍生物的功能化聚合物“序列定制”提供了理论基础。
DPE-Alkyls与St共聚动力学
基于以上发现，进一步采用动力学门特卡洛方法进行序列结构模拟，对序列分布效果进行研究，有助于更深层次的探讨基于活性阴离子聚合的序列可控聚合物合成方法。
不同序列分布DPE-heptyl/St共聚物KMC模拟
以上相关研究，拓展了序列结构聚合物的表征方法，也为后续序列可控功能性聚合物合成与性能研究奠定了基础。同时，序列可控聚合物能够从本质上揭示聚合物结构与性能的构-效关系，为高性能材料的设计和开发提供了科学依据。而液晶高分子材料中侧链型液晶聚合物（SCLCPs）结合了液晶和高分子的优良特性，其主链和液晶基元堆砌具有优异的分子协同效应，从分子水平设计和调控其性能具有重要意义。而当前液晶高分子合成其分子量、分布、拓扑结构等可控性差，很难明确解析结构与性能的“构-效”关系，迫切需要合成具有明确结构的SCLCPs，从本质上阐释结构对性能的影响机制。
基于前期在序列可控功能化聚合物合成取得的进展，同时与大连理工大学高分子材料系韩丽博士（韩丽博士研究工作主要为接枝密度以及拓扑结构协同调控的SCLCPs合成及性能研究，构建可控的构-效关系模型，已发表论文：Macromolecules 2017, 50, 8334; Macromolecules 2016, 49, 5350; Macromolecules 2015, 48, 925.）合作开展了序列可控液晶聚合物合成以及性能研究，合成了序列结构可控的侧链型液晶聚合物（SCLCPs），调控了实现液晶功能性基团在高分子骨架中的精确分布，从而实现了液晶功能性基团的精确“定位”和准确“定量”。
序列可控的SCLCPs合成方法（M-U：连续结构；M-A：交替结构；M-G：渐变结构；M-I：四间隔结构）
液晶单体Chol-（M1-M3）以及SCLCPs（P1-P3）热性能
SCLCPs（P1-P3）偏光性能以及变温WAXD曲线
该工作为链中功能化聚合物结构与性能的“构-效”关系研究提供了新的理解角度，同时也为结构明确的SCLCPs合成提供了新的思路，实现了液晶功能团的精确“定位”研究，并进一步明晰了单体单元序列分布对液晶性能的影响。
以上相关研究近期发表在Macromolecules期刊，分别为Macromolecules, 2018, 51, 5891（第一作者：博士生杨琳燦）以及Macromolecules, 2018, 51, 6209（共同第一作者：韩丽博士，硕士生朱思琪），通讯作者为大连理工大学高分子材料系马红卫副教授，研究得到国家自然科学基金（21674017, U1508204）资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01585
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01491
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