北京化工大学石峰教授: 通过长效马兰戈尼运动实现平行、精确的宏观超分子组装
宏观超分子组装（MSA）是超分子科学中的一个新兴概念，其主要研究对象是尺寸在10微米及以上、修饰有大量超分子识别基团的构筑基元，以及它们之间基于超分子多重相互作用的碰撞、识别和组装的过程。它为体相超分子材料的制备提供了新的思路。目前，MSA的实现主要面临两大挑战：（1）随着尺寸增大，宏观构筑基元表面并不理想，从分子层次上来看，表面非常粗糙，不利于实现两个宏观界面之间的多重超分子相互作用；（2）构筑基元的尺寸已经远远超出分子热运动的推动范畴，因而需要发展额外的推动力来实现构筑基元之间的碰撞和组装。迄今为止，第一个挑战主要是通过引入柔性间隔层、构造高柔顺性表面，从而降低表面粗糙度、促进分子活动能力来解决；而面对第二个挑战，现有的方法仍然依赖于简单的旋转、摇床震荡等机械手段来实现构筑基元的扩散和碰撞，难以实现类似分子自组装中的有效碰撞和精确组装效果，因而，所得到的MSA组装体有序度低，精确度差。在这方面，当前的MSA研究面临着发展合适的自驱动策略以提高构筑基元自发运动性的挑战，以期为模拟分子层次自组装行为及阐释组装机理提供一个可视化平台。在自驱动运动的研究领域，尽管马兰戈尼效应所提供的驱动力具有运动路径随机、驱动力大等适用于MSA的理想条件，但是典型的表面活性剂所引起的马兰戈尼运动，存在表面活性剂在界面快速聚集、表面张力梯度下降迅速、运动寿命短等一系列亟待解决的难题。
近日，北京化工大学石峰教授和成梦娇副教授等报道了一种在分子层次调控宏观运动和组装行为的超分子策略，即通过在体相引入超分子识别体系(β环糊精-SDS)，构建表面活性剂分子SDS在界面-体相的多个平衡(如界面扩散、吸附、体相溶解等)，从而精细调控SDS分子在界面的分布，形成稳定的表面张力梯度，实现长效的、强化的马兰戈尼自驱动运动。在此基础上，宏观构筑基元的扩散能力得以增强，运动寿命延长(从120 s延长至2200 s)，因而构筑基元的组装概率可以从普通马兰戈尼运动时的20%，提高到超分子策略下的100%，且同时保证了组装体的精准性。研究成果以题为“Parallel and precise macroscopic supramolecular assembly through prolonged Marangoni motion”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
图一、宏观构筑基元的制备过程示意图
图二、宏观超分子组装的机理示意图以及纯水体系组装行为
（a） 精确的宏观超分子组装（MSA）机制示意图；
（b） MSA过程快照：组装前-组装后-脱离界面稳定；
（c） 纯水体系60组平行MSA实验组装概率随时间变化汇总；
（d） 纯水体系60组平行MSA实验结果汇总：黄色背景为成功组装的实验组；灰色背景是未组装的实验组(构筑基元未显示)。
图三、纯水体系表面活性剂吸附示意及宏观运动、组装行为
（a, b）纯水体系短效马兰戈尼运动的分子吸附行为示意图；
（c）纯水体系构筑基元运动的原位表面张力监测，内插图是测试装置；
（d）纯水体系构筑基元运动速率变化及运动轨迹(内插图)
图四、超分子策略下表面活性剂吸附示意及宏观运动、组装行为
（a） 超分子策略下，长效马兰戈尼运动的分子吸附行为示意图；
（b） 超分子策略下，构筑基元运动的原位表面张力监测；
（c） 超分子策略下，构筑基元运动速率变化及运动轨迹(内插图)；
（d） 超分子策略下，60组平行MSA实验组装概率随时间变化汇总；
（e） 超分子策略下，60组平行MSA实验结果汇总。
该论文通过在体相引入分子识别策略，有效延长了宏观构筑基元的运动时间和动能，从而提高了其精准组装的效率和最终组装概率。以SDS表面活性剂分子为马兰戈尼运动模型分子，他们在采用含有β环糊精的体相溶液，构建了SDS分子在界面扩散、吸附、体相溶解的多重平衡，从而能够调控其在界面的分布，形成稳定的表面张力梯度，实现宏观构筑基元的长效运动和高效组装。除了为宏观组装提供推动力，提高其组装效率之外，超分子策略下的马兰戈尼运动也有望用于自发电、长效运输等方面。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.201808294
来源：材料人网
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