复旦大学唐萍教授课题组在刚-柔嵌段高分子体系的相变动力学路径研究中取得重要进展
随着实验合成及表征技术的发展，越来越多具有精密分子特性的嵌段高分子被合成出来。它们可以自组装形成多样的稳态、亚稳态介观结构，其中，自由能具有竞争力的亚稳态被越来越多的实验观察到，不仅拓宽了嵌段高分子自组装结构图谱，也提供了聚合物应用的更多可能。这些亚稳态通常受动力学过程控制，这与嵌段高分子的多尺度结构以及各种外场扰动密切相关。实验不断揭示着相变过程中复杂亚稳态结构的形成，迫切需要发展理论模拟来解释和预测相关实验现象。然而，含有链刚性的嵌段高分子体系的相变理论研究具有挑战性，主要困难在于如何在场论方法中高效处理刚性组分间各向异性取向相互作用以及刚、柔组分的构象不对称效应。
在各种复杂的亚稳态自组装结构中，具有3D周期性的single network网络结构可以呈现手性（如single gyroid），表现出稳定且完整的光子带隙，可用于制造光学器件等。目前已知的各种分子拓扑结构设计手段均未能将single network稳定下来。因此，通过相变动力学过程控制来制备具有长程稳定性的single network具有重要意义。
传统的相变动力学研究方法从一条特定的相变路径出发，分析相变路径中可能出现的亚稳态结构以及相变机制，具有一定的盲目性，尤其在参数空间变大时对理论和实验都是不小的挑战。
复旦大学高分子科学系唐萍教授课题组研究工作采用逆向设计思路，即从目标亚稳态相结构出发，搜索能够得到目标结构的相变动力学路径。首先，根据对目标结构的对称性以及晶格周期的分析，构建出与目标结构具有匹配关系的特定初始结构，这些初始结构通常是实验易得的简单层状或柱状相；然后，利用弦方法与自洽场理论相结合，探索简单层状或柱状相结构之间的相变路径；最后，通过调控参数空间，得到具有长程稳定性的目标亚稳态结构。本工作改进了课题组之前成功应用于柔性链体系自洽场理论框架的弦方法（1. Ji, N.; Tang, P.; Qiu, F.; Shi, A.-C. Macromolecules 2015, 48, 8681−8693; 2. Sun, T.; Tang, P.; Qiu, F.; Yang, Y.; Shi, A.-C. Macromol. Theory Simul. 2017, 26; 3. Sun, T.; Tang, P.; Qiu, F.; Shi, A.-C. Soft Matter 2016, 12, 9769−9785.），计算了链刚性体系的相变动力学路径。研究结果表明，同一晶面族内不同晶面取向的层状相的重排转变可以诱导single network的形成，刚棒的长径比以及排列方式对重排转变路径具有重要影响。具有长程稳定性的目标亚稳态结构可以通过调控嵌段组成以及刚柔嵌段的几何不对称效应而得到。所发展的方法可以用于研究更多复杂自组装结构的相变动力学行为，为逆向动力学路径设计复杂纳米结构提供了新思路。
以上研究成果发表在Macromolecules上，复旦大学高分子科学系2015级博士生孙同杰为第一作者，唐萍教授为通讯作者。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00773
来源：复旦高材生
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