清华大学许华平教授课题组：含硒高分子的合成及其在动态材料及生物医学领域的应用
硒是一种半金属元素，位于元素周期表的第六主族，其化学性质与硫相近。但是相比于硫原子，硒原子具有更低的电负性，更大的原子半径，这些特征赋予了硒元素高化学反应活性的特征。尽管有机硒化学的发展在过去几十年中相当迅速，含硒高分子的研究却相对缓慢。幸运的是，在过去十年中含硒高分子领域取得了长足发展。许华平教授课题组在本文中总结了不同结构含硒高分子的合成方法，以及这些含硒高分子在动态材料及生物医学领域的应用。
图1. 含硒高分子的合成及其在适应性材料及生物医学领域的应用
含硒高分子的合成方法主要包括逐步聚合，自由基聚合法，开环聚合法等。逐步聚合法是最早用于含硒高分子合成的方法，但是早期的逐步聚合法所得含硒高分子在常规有机溶剂中溶解性差，并且稳定性不佳，容易被氧化。2010年张希院士和许华平教授等首次合成了一种PEG-PUSeSe-PEG三嵌段含二硒键聚氨酯。该含硒高分子在多种常用溶剂中均具有良好的溶解性，同时由于其具有两亲性，可以在水溶液中组装形成胶束结构，具备良好的稳定性，首次解决了困扰含硒高分子领域的溶解性及稳定性问题。在自由基聚合方面，朱秀林教授等人发展了利用硒代酯类化合物作为RAFT试剂，引发可控自由基聚合得到含硒高分子的方法。
图2. PEG-PUSeSe-PU型含双硒键高分子的合成路线。
动态共价键是一种在外界刺激下能够发生可逆的断裂、生成及重组的特殊共价键，它们在超分子化学，响应性材料等领域用途广泛。二硫键是一种在蛋白质中广泛存在的动态共价键，其键能为240 KJ/Mol，它的动态交换反应需要在紫外光或者外加还原剂的条件下进行。通过鲍林方程计算可知，二硒键的键能仅有172 KJ/Mol，远低于二硫键。2014年许华平教授首先提出二硒键是一种在可见光辐照下即可发生交换反应的动态共价键，无需额外添加催化剂或还原剂。由于Se-N键，Se-S键及Se-O键的键能均低于二硫键，许华平教授课题组目前正基于硒元素发展一系列含硒动态共价化学。将含有二硒键的链段引入聚氨酯体系，就能够获得具有自修复性能、形状记忆性能、光塑性等的可见光响应材料。
图 3. a)二硒动态共价交换及b）含二硒键自修复材料。
近些年来，人们发展了一系列应用于生物材料领域的含硒高分子。本文简要介绍了含单硒、二硒以及硒铂配位中心的含硒高分子在药物控释与癌症治疗当中的应用。利用含硒高分子对氧化还原、光、射线等外界刺激的灵敏响应性，人们构建了多种纳米药物递送载体；利用硒在人体中调控氧化还原平衡的作用，人们发展了基于活性氧物种机理的含硒抗癌药物。我们期望未来能有更多的含硒高分子广泛应用于癌症的临床治疗当中。
图4. a) PEG-PUSeSe-PU型含双硒键高分子具有氧化还原双重响应性；b) PEG-PUSe-PU型含单硒键高分子具有配位响应性，他们有望作为新型纳米药物递送载体。
以上perspective发表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, 51, 7435.)上。论文的共同第一作者夏嘉豪、李天予均为清华大学化学系博士生，通讯作者为清华大学化学系许华平教授。
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01597
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