华东理工大学曲大辉教授：利用滑环运动实现超分子凝胶-单体的高效转换
超分子聚合物是由单体结构组元通过非共价键的方式组装而成的聚集体。其中，非共价键主要包括氢键、亲疏水效应、库仑力和电荷转移作用等。超分子聚合物因其具有刺激响应性、动态可逆和易于制备等特点而被大量研究，在自修复材料、药物释放、可伸缩弹性体以及可回收粘合剂等方向具有广泛的潜在应用。
在各种非共价作用中，氢键具有高度取向性和温度敏感性，并能对特定分子结构进行识别，因此氢键型超分子聚合物吸引了更多化学工作者的目光。通过加热冷却的交替操作，超分子聚合物中的氢键能实现被破坏和再重建的循环过程，但往往只能引起氢键的部分断裂，因此只能实现聚合物到寡聚物或凝胶到溶胶的转变。如何实现超分子凝胶网络和单体溶液之间的转换仍然存在挑战。
近期，曲大辉教授课题组设计合成了基于双稳态[c2]雏菊链轮烷的超分子凝胶，在酸碱刺激下能够高效实现“聚合物凝胶-单体溶液”的可逆转变（图1）。由于二酰胺基团的氢键堆积作用，轮烷单体的高浓度溶液在弱极性溶剂下能够自发形成超分子凝胶。碱的加入使轮烷的苄基烷基胺位点去质子化，冠醚环与其结合力减弱转而与二酰胺基团结合，从而有效抑制了二酰胺基团的氢键排列，破坏了超分子凝胶网络，凝胶转变为溶液。通过极化光学显微镜可以观察到碱的加入破坏了凝胶网络中氢键结晶态的有序排列。流变实验证明凝胶在加碱驱动之后，模量值减小到10 Pa左右，降低了四个数量级，从而证明凝胶到溶液相的高效转变。这种利用可控的滑环运动抑制氢键堆积的策略将为基于人工分子机器的智能高分子材料的设计与构建提供新的思路。
图1.（a）[c2]雏菊链轮烷可调控的收缩-伸展示意图；（b）提出的凝胶-溶液转化机理示意图
近日，该研究成果以“Supramolecular gelator based on a [c2]daisy chain rotaxane: efficient gel-solution transition by ring-sliding motion”为题，在线发表于Science China Chemistry (DOI: 10.1007/s11426-018-9351-3)。
论文链接：
http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9351-3?slug=full%20text
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