上海交大周永丰教授课题组：交替结构聚合物自组装的相图、机理及其独特优势
聚合物自组装是制备具有规则结构功能材料的有效手段。通过两亲性聚合物自组装可以制备多尺度的胶束、囊泡、纤维、纳米管等超分子聚集体，并在医药、生化和材料科学领域展示出了巨大的应用潜力。因此，聚合物自组装已经成为高分子学科的一个重要分支，吸引了学术界和工业界的广泛关注。迄今为止，用于自组装研究的聚合物主要包括嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物、树形聚合物等。
交替结构聚合物是一类重要的线性聚合物，主要包括交替共聚物、规则多嵌段共聚物以及特殊的缩聚物。尽管交替结构聚合物已经在光电高分子材料等领域中展示出巨大的应用潜力，但由于受限于合成上的困难，其溶液自组装研究非常少。最近，上海交通大学周永丰教授课题组通过硫醇或胺基与环氧基团之间的点击化学反应，设计了一类新颖的交替共聚物。这类聚合物不仅合成简便，而且具有优秀的自组装能力，并十分容易实现功能化，为交替共聚物自组装研究提供了新的契机。正是基于这个背景，他们利用耗散粒子动力学方法，借助计算机模拟系统地研究了柔性（coil-alt-coil）交替结构聚合物的溶液自组装行为，特别揭示了其在自组装研究中的独特优势，为后续的实验发展提供有力的理论支持。
计算机模拟结果表明，交替结构聚合物自组装不仅可以得到和线性嵌段共聚物自组装相似的超分子结构，比如胶束、纤维、囊泡和纳米管等，还可以得到一些新颖的自组装结构，如球形胶束网络和通道化胶束。该论文还全面总结了交替结构共聚物自组装形成各种组装体的路径图（图1），并揭示了各种自组装结构形成的动力学过程。比如发现纳米管的形成会经历特殊的囊泡侧向融合过程，该融合过程和经典的“stalk model”不一样，被定义为“stalk-pit model”。同时还详细描述了双连续相胶束和通道化结构的细致结构。
图1. 交替结构聚合物自组装形貌及其组装路径图
此外，他们还总结了柔性交替结构聚合物在自组装过程中的独特性和优势。发现其在形成各种组装体时，都普遍采取了折叠链的堆积方式，其中聚合物链的重复单元会呈现“loop”和“bridge”两种构象（图2），并以“loop”构象为主。因此组装体的特征尺寸（Feature size）,比如球形小胶束和棒状胶束的直径，片、囊泡和纳米管的壁厚等，都等于交替结构聚合中亲水重复单元和疏水重复单元的加和长度。由于交替结构聚合物的亲水和疏水重复单元都是单体单元，因此这些组装体一定具有超小且严格均一的特征尺寸。比如在实验中表现为具有1-2纳米厚度的超薄囊泡和纳米管。而线性嵌段共聚物在自组装时，由于其嵌段长度有分布，因此其特征尺寸是不均一的，而且也不可能这么小。
图2. 交替结构聚合物在不同组装体中的折叠链堆积方式以及对应的“loop”和“bridge”构象。
另外，由于交替结构聚合物采用严格折叠链的堆积模式，以交替共聚物为例，在分子量超过一定临界值之后，其组装体形貌和组装结构不受聚合物分子量和分子量分布（PDI）影响。如图3所示，随着PDI增加，各种交替共聚物的自组装形貌不变，每种组装体中的特征尺寸不变，组装体中分子的构象也不变。因此在自组装研究时，不需要合成PDI很窄的交替共聚物。相比较而言，线性嵌段共聚物在自组装时，其自组装过程受分子量和PDI的影响十分显著，因此需要合成PDI尽可能窄的嵌段共聚物。
图3. 交替共聚物的(a,b)组装体形貌、(c)特征尺寸以及(d)分子堆积构象与分子量分布指数PDI的关系。
进一步，在聚合物自组装研究中，巨大尺寸或超小尺寸组装体的制备是两个极端目标，也是极大的挑战。其中最小的组装体应当是单分子水平的，我们知道用线性嵌段共聚物来制备单分子组装体是非常困难的。模拟研究发现，交替共聚物可以制备超小的单分子组装体，比如形成单分子球形胶束、单分子棒状胶束和单分子囊泡等(图4)。这些超小组装体的制备，将为完善聚合物自组装的极小尺度提供新视角，而且在形成这些超小组装体比如单分子囊泡的过程中，交替共聚物的折叠和组装过程和蛋白的折叠过程很相似，有可能为研究蛋白折叠提供启示。
图4. 由交替共聚物形成的超小单分子组装体：(a)单分子球形胶束；(b)单分子棒状胶束；(c)单分子囊泡。
该研究结果以“Phase diagrams, mechanisms and unique characteristics of alternating-structured polymer self-assembly via simulations”为题发表于SCIENCE CHINA Chemistry (DOI:10.1007/s11426-018-9360-3)。
论文链接：
http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9360-3?slug=full%20text
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