陕师大蒋加兴教授和天津大学许运华教授团队在共轭微孔聚合物钾离子电池负极材料领域取得新进展
有限的锂资源使得传统的锂离子电池技术在满足全球日益增长的储能器件的重大需求上面临严峻挑战。由于钾元素储量丰富、成本低及与锂具有相似的物理化学性质，因而钾离子电池被认为是一种极具发展潜力的电化学储能技术。然而，由于钾离子较大的离子半径，使得电极材料在充放电过程中体积变化大，严重破坏电极结构，进而导致钾离子电池较差的循环稳定性。共轭微孔聚合物兼具共轭的骨架结构和丰富的孔洞结构，其共轭的分子链赋予了聚合物可逆的电化学掺杂特性，而丰富的孔洞结构又为稳定地存储较大尺寸的电荷载流子提供了可能。
鉴于此，陕西师范大学蒋加兴教授团队与天津大学许运华教授团队合作，设计合成了系列新型的共轭微孔聚合物电极材料，通过调节共聚单体的共轭结构实现了制备聚合物电子结构（如带隙、LUMO能级及LUMO的分布）的有效调控（图1），并深入研究了制备聚合物的电子结构与电化学性能之间的构效关系。该研究工作发现，随着构建单元的共轭程度的不断增加（即构建单元从联苯到芘），含有苯环系列的共轭微孔聚合物的储钾能力不断下降。然而，含有苯并噻二唑系列的共轭微孔聚合物的储钾能力却不断增加。为了揭示聚合物结构与电池性能之间的构效关系，作者首先对比了材料的比表面积及钾离子的扩散系数，结果表明材料的比表面积和钾离子的迁移系数其对钾离子的存储能力没有明显的影响。考虑到共轭聚合物的充放电行为源于其电化学掺杂反应，聚合物的电子结构对其氧化还原活性具有重要的影响。因此，作者进一步通过循环伏安法、紫外-可见荧光光谱并结合DFT计算模拟深入研究了共轭微孔聚合物的储钾能力与其电子结构的关系。结果表明，共轭微孔聚合物电极材料的氧化还原活性与其电子结构具有紧密的联系。低的LUMO能级和窄的带隙宽度均有利于共轭微孔聚合物表现出高的氧化还原活性（图2a-c）。更重要的是，聚合物的LUMO轨道分布的均匀程度对这些共轭微孔聚合物的储钾能力有着决定性影响，LUMO轨道分布越均匀，聚合物的储钾能力越高。而聚合物的LUMO轨道分布可以通过改变构建单元之间的LUMO能级差实现有效地调节（图2d, e）。
图1.共轭微孔聚合物的（a, b）结构和（c, d）恒流充放电曲线
图2. 共轭微孔聚合物的（a）能级和（b, c）LUMO分布;构建单元的（d）能级和（e）LUMO能级差
由于以芘和苯并噻二唑为构建单元构筑的共轭聚合物PyBT兼具有低的LUMO能级，窄的带隙和均匀的LUMO轨道分布等特点，从而表现出高的储钾能力和优异的循环性（图3）。在30 mA/g的电流密度下，PyBT表现出高达420 mAh/g的可逆比容量，在50 mA/g的电流密度下循环500次后仍具有270 mAh/g的可逆比容量。作者进一步通过红外光谱研究了PyBT的储钾机理，结果表明构建单元芘和苯并噻二唑均表现出高度可逆的储钾能力（图4）。该研究工作不仅为设计合成具有高储钾能力的共轭微孔聚合物电极材料提供了有效的设计策略，同时也推动了多孔聚合物在电化学储能领域的发展。
图3. （a）PyBT和（b）PyBz循环伏安曲线; （c）PyBT在30 mA/g电流密度下的充放电曲线；（d）PyBT在不同电流密度下的充放电曲线；（e）PyBT的倍率性能；（f）PyBT的循环稳定性
图4.（a）PyBT的首周充放电曲线；（b）PyBT电极在不同充放电状态下红外光谱；（c）PyBT的储钾机理
该研究工作发表在ACS Nano（2019，DOI: 10.1021/acsnano.8b08046）。论文第一作者为陕西师范大学的博士生张崇，蒋加兴教授和许运华教授为共同通讯作者。
陕西师范大学材料科学与工程学院蒋加兴教授长期致力于有机共轭微孔聚合物的设计、合成及其在电化学能源存储、光催化分解水制氢及气体吸附等领域的应用研究，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B等期刊发表研究论文60余篇，论文引用3500余次。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b08046
相关进展
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