耶鲁大学钟明江教授：指定位点引发的可控/活性支化聚合：通向多层次支化结构的合成路径

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如今人工合成高分子材料被广泛应用于生活生产的方方面面。高分子的精准、可控合成使得材料具有更好的可调控性，从而大大拓展了高分子的应用范围。随着可控/活性高分子聚合方法的发展，以线性高分子为基本“合成砌块”的多层次复杂高分子以及高分子复合材料也得以合成并应用。

高分子的单体组成、分子量、分子量分布等都是影响高分子材料物性的基本因素。除此之外，高分子的拓扑结构也同等重要。不同拓扑结构的高分子，包括环状，支化，星型，刷状高分子，相比于线性类似物，其性质都发生了较大的变化。其中，（超）支化高分子，有粘度低、链末端官能度高、分子内空隙多等特点，在润滑、载药等方面有着广泛的应用前景。

目前合成（超）支化高分子的方法，主要有两种：多官能度单体ABf (f≥2) 的缩聚，以及AB* 型单体的自缩合乙烯基聚合（Fréchet，Science 1995, 269, 1080-1083）。在AB*型单体中，A为可聚合的乙烯基，B*为引发位点。然而，这两种方法在动力学上遵从逐步聚合机制，因此难以得到窄分子量分布的支化高分子，且无法实现在指定位点的选择性引发。

鉴于可控/活性聚合在线性高分子合成上取得的巨大成功，耶鲁大学钟明江教授课题组希望开发一种简易的，适用于多种常见单体的可控/活性支化聚合方法，并以此方法在特定位点精准引入支化高分子“合成砌块”从而形成具有不同层次的高分子结构（如图1a）。在此之前，Yokozawa和Yamago等人均报道过利用“聚合诱导支化”的单体设计思路，来实现支化高分子从特定位点的生长（Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 5942-5945; Nat. Commun.2017, 8, 1863.），然而单体的种类较为单一。

因此，他们设想利用α-卤代烯烃，如α-溴代丙烯酸酯，和其他乙烯基类单体在原子转移自由基聚合（ATRP）的条件下进行共聚，以此实现定点引发，同时实现可控的链式聚合，并拓宽了单体的使用范围（图1b）。此设计的关键点在于α-卤代烯烃本身不能作为ATRP引发剂，而在发生聚合——双键被加成变为单键之后，原先α位的碳卤键被活化，从而成为新的ATRP引发位点。

图1（a）以支化高分子为砌块的复杂高分子结构；（b）基于ATRP的支化聚合方法的反应机理

合成方法：从“一锅”法到单体的缓慢滴加

在研究的起始阶段，他们用“一锅”法来研究α-溴代丙烯酸正丁酯（BBA）和丙烯酸正丁酯（nBA）在ATRP条件下的自由基共聚。由于二者活性相差较大，BBA比nBA消耗得快一个数量级左右。这一方面，导致得到的共聚物的组成分布不均匀；由于BBA为支化的位点，所以体现为支化高分子中支化点分布的不均匀。

另一方面，每消耗一分子BBA，就会增加一个新的引发位点，自由基浓度随之升高，自由基双基终止的概率也相应增大。因此在“一锅”法中，如果BBA的投料比提高，聚合速率会迅速降低至终止。为了抑制链终止，他们改用注射泵缓慢注射第二单体BBA的方法进行共聚，从而得到高分子量，低分子量分布（最低Đ= 1.2），且支化点分布更均匀的支化高分子。通过调节BBA注射的当量、速度，他们成功实现了不同支化密度的聚丙烯酸正丁酯（PnBA）、聚丙烯酸甲酯（PMA）和聚苯乙烯（PSt）的合成。

支化聚合物的表征

在合成了一系列分子量接近而支化度不同的PnBA之后，他们对其核磁碳谱（13C-NMR）进行了分析（图2a）。随着支化密度（即BBA聚合度）的增加，PnBA的链末端官能团以及支化位点的四级碳的核磁信号逐渐增强，证实了PnBA的支化结构。并且，核磁碳谱上没有含溴的四级碳信号，证明聚合后的BBA具有极高的引发效率。

此外，由于支化高分子更加紧密的结构，其凝胶渗透色谱（GPC）分子量明显低于理论分子量。他们还利用MALLS-GPC和核磁对聚合反应动力学进行了监测，并发现除了在低分子量区之外，Mn,MALLS和Mn,theo非常吻合（图2b），这说明他们开发的支化聚合反应是可控的链式聚合。

图2（a）线性和不同支化度的PnBA的13C-NMR谱图；（b）支化聚合的绝对分子量（Mn,MALLS）-理论分子量（Mn,theo）图；（c）凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线：PDMS66-BP大分子引发剂（蓝），PDMS66-b-P(nBA90-co-BBA5)（红）以及PDMS66-b-P(nBA90-co-BBA5)-b-PSt319（黑）

从（多位点的）大分子引发剂出发合成复杂的高分子结构

接着，他们利用不同结构的大分子引发剂，来合成具有不同层次的复杂高分子结构。如图2c所示，从链末端修饰有ATRP引发位点的聚二甲基硅氧烷（PDMS）出发，他们合成了PDMS-b-P(nBA-co-BBA)两嵌段共聚物，并进一步扩链得到PDMS-b-P(nBA-co-BBA)-b-PSt三嵌段共聚物。同样的，含有支化单元的星型聚合物及聚合物刷也可以以此方式得到（图3）。值得一提的是，在大分子引发剂的支化聚合体系中，并没有低分子量的自引发产物生成（图2c，3b和3d）。

这证明了此支化聚合反应的选择性引发，并进一步印证了最初的设想，即BBA只有在聚合之后，碳溴键才被活化。此外，他们合成了PDMS和支化的PSt两嵌段共聚物，并对其自组装行为进行了研究，发现其自组装尺寸小于同等分子量的线性PDMS-b-PSt嵌段共聚物的尺寸（图4）。这一现象进一步证实了其支化结构。

图3：合成带有支化PnBA侧链的星型聚合物（a）和聚合物刷（c）以及对应的GPC流出曲线（b）和（d）

图4：小角X射线散射（SAXS）数据：（上）PDMS66-b-PSt112；（下）PDMS66-b-(PSt112-co-PBBA8)

通过向传统的ATRP中引入新型的AB*型共聚单体BBA，他们成功地开发出了适用于多种乙烯基单体并且能定点引发的合成支化高分子的可控聚合方法。高分子的支化度可以通过调节BBA的投料比进行调控。该聚合方法同样适用于多位点的大分子引发剂，从而初步实现了将支化高分子“模块化”的合成设计思路。目前为止，利用此聚合方法得到的支化高分子上的平均支化点数目还比较有限。综上所述，提高支化密度、进一步拓宽单体适用范围、甚至拓展到其他的活性聚合体系，都是值得探究的研究方向。也非常希望有更多的高分子化学研究者加入到这一研究领域中来。

该文的第一作者为耶鲁大学化学与环境工程系钟明江教授课题组博士后李沣和博士生曹梦雪。文章其他作者还包括冯俞钧，梁芮绮，符笑伟。通讯作者为钟明江教授。

耶鲁大学钟明江教授课题组始建于2016年，课题组致力于发展精准高效的化学方法合成功能有机及高分子材料，并通过多尺度结构表征和理论计算对材料性能进行认知、预测、优化。课题组负责人钟明江2008年毕业于北京大学，在吴云东教授课题组完成本科毕业论文并获化学和数学双学士学位；2013年在卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski和Tomasz Kowalewski教授指导下获化学博士学位，后进入麻省理工学院化学系Jeremiah Johnson和化工系Bradley Olsen教授课题组从事博士后研究；现为耶鲁大学化学与环境工程系助理教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.8b12433

来源：研之成理

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