中物院化工材料研究所陈茂博士课题组在自修复可再加工的热固性聚合物上取得新进展

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热固性聚合物（比如环氧）因为结构稳定，机械性能优异和良好耐腐蚀性，作为涂层，黏结剂，灌封胶和复合材料在各个领域有着重要的应用。但是，由于热固性聚合物永久性的三维交联网络，在完全固化后它们无法修复、再加工成型和循环利用。类玻璃高分子（vitrimers）作为一种新型高分子材料，能够利用动态交联点的交换反应，在保持交联网络的前提下实现自修复和可再加工成型，从而兼顾热固性聚合物的稳定性和热塑性聚合物的可塑性。目前开发的大部分vitrimers往往需要很长时间的加热或很高的温度，来释放应变所产生的应力和实现可再加工，这使得该材料无法应用于一些不耐高温的场景，比如大部分电子产品中集成电路的最高承受温度不超过125 ℃。因此，如何加快vitrimer应力松弛过程，降低材料可再加工温度仍是目前亟需解决的一大难题。

针对加快vitrimer应力松弛过程和降低材料可再加工温度的问题，中国工程物理研究院化工材料研究所陈茂博士课题组，利用含二硫的羧酸固化剂，首次设计制备了基于二硫键和羧酸酯键的双重可交换动态键的环氧vitrimer。由于二硫键和羧酸酯键均是热可交换的动态键，该环氧vitrimer在180 ℃下，仍然保持了非常优异的耐溶剂性。

图1 （a）具有双重可交换动态键环氧vitrimer的设计制备；（b）交联网络中二硫键和羧酸酯键的交换反应机理；（c）材料在三氯苯中优异的高温耐溶剂性。

该课题组进一步研究了该环氧vitrimer的应力松弛行为，可以看到材料的应力松弛非常快，其特征应力松弛时间τ在200 ℃下仅为1.5s，即使在60 ℃下也只有1.5h，通过计算得出交联网络中链段运动的活化能为75kJ mol^-1，vitrimer特征转变温度（T_v）低至-6.3℃，均低于只具有二硫键或羧酸酯键的对照组。

图2 （a）该环氧vitrimer归一化的应力松弛曲线；（b）其特征应力松弛时间与温度的关系。

此外，该课题组还利用热压成型手段，在100 ℃下1h内，实现了具有双重可交换动态键环氧vitrimer的多次再加工成型，而且其力学性能在4次修复再成型之后，仍然能够完全恢复。与此同时，在相同条件下，只具有二硫键或羧酸酯键的对照组环氧vitrimer则无法实现再加工成型。这一具有快速应力松弛和中等再加工成型温度的环氧聚合物将有望用于自修复、可再加工和可循环利用的电子封装材料。

图3 （a）具有双重可交换动态键环氧vitrimer的多次成型及其力学性能的完全恢复；（b）只具有二硫键的环氧vitrimer的热压过程（无法成型）；（c）只具有羧酸酯键的环氧vitrimer的热压过程（无法成型）。

以上相关研究成果发表在ACS Macro Letters. 2019, 8, 255-260上，并已经申请相关专利。论文的第一作者和通讯作者为陈茂博士，合作者包括中物院化工材料研究所吴冶平副研究员和赵秀丽研究员、西南科技大学周琳博士和南开大学张拥军教授。该论文获国家自然科学基金（51603198和21606213）与中物院院长基金（YZJJLX2017004）的共同资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00015

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