南京大学谌东中教授课题组：侧链型盘状液晶聚合物和聚集诱导发光高分子的间隔基越短越好
英国皇家化学会RSC的Polymer Chemistry最新一期封面论文以“Shorter spacer preferred for polymeric optoelectronic materials”点题重点推荐发表了南京大学高分子科学与工程系谌东中教授课题组在侧链光电功能高分子材料方面的最新研究进展。
谌东中教授课题组研究发现侧挂平面共轭的苯并菲(Tp)盘状介晶基元的侧链盘状液晶聚合物，呈现随烷基间隔基变短其形成的柱状液晶相有序性更高的“反常”现象，因此提出了侧链盘状液晶聚合物的正耦合效应理论[慕斌等，Macromolecules 2015, 48, 2388-2398; 2015, 48, 6768-6780; 高分子学报,2017,10,1574-1590(特约专论) ; 宫敏清等，Macromolecules 2017, 50, 5556-5564(与汪蓉教授合作)]，与由德国Finkelmann教授等提出的传统棒状侧链液晶聚合物遵循的柔性长间隔基更有利的经典间隔基去耦合理论形成鲜明对照。
其中丁氧基取代Tp介晶基元的短间隔基侧链盘状液晶聚合物有机半导体材料由于正耦合效应以及主链束缚抑制了动态无序(dynamic disorder)和更有利于长程有序柱状堆积，飞行时间谱TOF测试表明其空穴载流子迁移率超过0.1 cm2V-1s-1，比同类有机小分子盘状液晶半导体材料还高出1-2个数量级[慕斌等，Polym. Chem. 2017, 8, 3286-3293(与北京印刷学院张春秀教授合作)]，可望应用于柔性有机太阳能电池(OPV或OSC)、有机场效应晶体管(OFET)等。同时开展了不同长度间隔基Tp侧基的环状聚合物与嵌段共聚物的可控合成以及拓扑或空间受限态下的组装特性和电荷转移相互作用促进柱状相超分子组装单手性选择性研究(慕斌等，Polym. Chem. 2016, 7, 6034-6038; J Polym Sci, Part A: Polym Chem 2017, 55, 2544-2553; Polym. Chem. 2017, 8, 3457-3463)。
另一方面，引入扭曲的非平面共轭大芳环结构单元，譬如典型的聚集诱导发光(AIE)基元四苯乙烯(TPE)侧基的聚丙烯酸酯侧链聚合物，表现出随间隔基变短而显著增强的荧光发射，譬如5个以下亚甲基的短间隔基侧链聚合物表现出比文献报道的6碳以上长烷基间隔基的同类聚合物高出一倍以上的发光效率(李谦等，Polym. Chem., 2018, 9, 4150-4160)。
最近，通过铑催化卡宾聚合制备得到的高取代密度四苯乙烯TPE侧基的C1间规立构聚合物，同样呈现随间隔基缩短而荧光发射显著增强的趋势以外，其荧光量子效率比通常的采用烯类单体聚合制得的C2聚合物相应地进一步提升了20%以上，且表现出不受热退火等外界因素影响的热力学稳态特点，呈现出更高效率的蓝色荧光发射，归因于其TPE基元更强的内部转动受限(RIR)从而阻止了非辐射形式的跃迁通道。基于此制备的涂覆TPE侧基C1聚合物的检测试纸对多硝基化合物如TNT表现出可肉眼辨别的，Stern–Volmer 系数 (KSV) 高达5.51×105 M−1，检测限低至1.0 ppm的高灵敏度的荧光淬灭，这种类似pH试纸的价廉快捷且可多次重复使用的高灵敏可视化检测方法，经进一步完善可望发展为一种经济高效的TNT等爆炸物检测的新手段[李翛等，Polym. Chem., 2019, 10, 1575-1584(封面)]。
该研究工作感谢国家自然科学基金的鼎力支持！
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01729h#!divAbstract
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