杭州师范大学尹守春教授: 具有聚集诱导发光效应的超分子聚合物

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超分子聚合物作为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的聚合物阵列，被认为是超分子化学与高分子化学的交叉学科，已经迅速发展为一门流行和独立的研究领域。超分子聚合物分为主链型和侧链型超分子聚合物，可基于多种分子间相互作用以及协同或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。与传统共价键形成的聚合物相比，聚合物的结构和非共价键的可逆性不但使超分子聚合物具有传统聚合物的特征，非共价键动态的特性还赋予其许多新的功能，例如高度的刺激相应性和环境适应性，以及良好的自修复能力。这些新的功能使高分子聚合物可以作为一种新型的智能材料广泛用于药物递送，光捕获，模板合成，仿生系统和电子领域等等。

将发色团的荧光特性与超分子聚合物的动态非共价键的性质结合起来形成的荧光超分子聚合物，不但具有非共价键的动态可逆性，而且对于各种外部刺激显示出良好的荧光性能。尽管如此，传统的荧光分子在高浓度或固态时由于容易形成分子间聚集体，往往表现出荧光淬灭的现象。而超分子聚合物通常都是需要在高浓度下制备的，以抑制线形或环状寡聚物的形成，这就限制了荧光分子在超分子聚合物中的应用。2001年,由香港科技大学的唐本忠教授课题组发现了一种与聚集诱导淬灭效应完全相反的发光效应，聚集诱导发光效应(aggregation-induced emission, AIE)。他们发现有这样一种荧光分子，其在稀溶液中基本是不发光的，然而在其分子处于聚集态，即在浓溶液或者制成固体膜的时候表现出了很强的荧光。这是因为在稀溶液里面，这种荧光分子可以进行动态的分子内旋转，而在聚集状态下，由于空间限制，分子内旋转受到了很大阻碍，非辐射能量衰减受到抑制，激发态分子只能通过辐射跃迁形式回到基态，从而使荧光显著增强。自此之后，许多课题组对这一发光现象进行了大量深入的研究，并开发出许多AIE化合物（图1），而且还广泛应用于有机发光二极管、光学探针、生物成像等领域。

图1 典型的AIE分子结构式

如果将AIE荧光分子引入到超分子聚合物中，不但可以促进AIE分子发光，还可以提高超分子聚合物的发光性能和量子产率。杭州师范大学的尹守春教授多年来致力于超分子化学方面的研究，近年来在制备具有AIE效应的超分子聚合物以及应用方面也取得了一系列研究成果。

主客体相互作用是最常见的用于形成超分子聚合物的非共价键作用力之一，其中冠醚作为一种典型的环状化合物，由于其可分别与无机阳离子或有机带电分子通过主客体相互作用结合，常被用来作为主体单元参与超分子聚合物的构筑。该课题组以两端为冠醚基团，中心为TPE的主体分子与双二级铵盐通过主客体作用自组装形成线性超分子聚合物（图2）。作者通过在超分子聚合物中引入了具有AIE效应的TPE基团，巧妙的利用聚合物的聚集来限制TPE的分子内旋转，从而使得聚合物无论是在低浓度的溶液态或者是高浓度的聚集体下都有较强的荧光。同时，聚合物主链上含有三氮唑基团，可以与二价钯离子进行金属配位。由于钯离子的重金属效应，导致聚合物的荧光有了明显的下降，而且荧光强度的变化与钯离子的浓度呈线性关系，这样一种超分子聚合物可以作为化学传感器用于钯离子的定性检测。之后，该课题组进一步设计了一端为冠醚基团，另一端为三联吡啶的主体分子与四臂嵌有双苯基季铵盐的TPE客体分子，通过主客体相互作用以及与Zn²⁺的金属配位作用正交自组装构筑了高浓度的超支化荧光超分子聚合物（图3）。由于主客体分子丰富的刺激相应特性以及三联吡啶与锌离子的识别作用，形成的具有不同发光能力的超分子聚合物与单体之间的转换可以通过K⁺，Cl^-和1,4,7,10-四氮杂环十二烷的加入/去除，以及加热/冷却条件予以实现。刺激响应性的荧光转换特性使这种超支化的荧光超分子聚合物可以作为一种智能和适应性的发光材料。上述研究结果分别发表在Polym. Chem. 2015, 6, 25和Polym. Chem. 2016, 7, 4317。

图2 带有冠醚和TPE基团的单体1和双二级铵盐2通过主客体相互作用形成线性超分子聚合物。

图3 通过主客体相互作用与金属配位作用正交自组装构筑的高浓度超支化荧光超分子聚合物

基于金属配位作用形成的超分子配位化合物（SCCs），由于其具有尺寸和形貌可控，易于通过选择合适的金属受体和有机给体引入多种功能（发光，催化和电子性能）等优点，近年来受到广泛的关注。将SCCs引入到超分子聚合物，可以赋予超分子聚合物不同的拓扑结构和新型的光电性能。尹守春教授课题组利用带有不同荧光基团的120°双吡啶配体与带有冠醚基团的60°有机铂配体通过金属配位自组装，形成分别发橙色、蓝色、绿色三种光的金属大环分子，并借助金属大环分子与双二级铵盐的主客体相互作用形成线性超分子寡聚物（图4）。由于发橙色光的金属大环分子具有聚集诱导发光（AIE）的性质，而双二级铵盐具有聚集荧光淬灭（ACQ）的性质，因此，低浓度下，AIE基团发光较弱，起主要发光作用的是ACQ效应的基团，整个体系表现为发蓝光；高浓度下，AIE基团起主导作用，整个体系表现为橙光；而当浓度为29 μM时，该体系中蓝光和橙光刚好互补，整个体系发白色荧光。该研究工作拓展了超分子聚合物在光学领域的应用，也为超分子聚合物的功能化提供了新思路。该研究工作发表在PNAS, 2017, 114, 3044。

图4 通过主客体相互作用与金属配位作用正交自组装构筑的荧光超分子聚合物

最近，该课题组将四苯乙烯基四苯甲酸钠配体以及修饰了冠醚基团的双吡啶配体与有机铂通过金属配位驱动自组装构建了发绿光的有机铂分子笼，并进一步与双二级铵盐通过主客体相互作用力构建了荧光超分子凝胶（图5）。由于引入了TPE分子，该超分子凝胶具有明显的AIE效应，且对温度和竞争性配体均具有刺激响应性。在高温或者加入K⁺后，该超分子凝胶会解组装成溶胶态，恢复室温或者是加入冠醚分子后，超分子凝胶会再次形成。同时该超分子凝胶具有良好的自修复性能，在外力破坏后，该超分子凝胶可以在一定时间内恢复到初始状态。流变学的检测结果显示金属笼的刚性结构不但提高的超分子凝胶的硬度，而且赋予其优良的自修复性能。这一研究工作通过在配体上引入具有聚集诱导效应的发光基团，赋予分子笼优异的光学性能，并且为构筑具有良好刺激相应性和优异自修复性能超分子凝胶提供了新策略。该研究工作发表在J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7674。

图5 通过主客体相互作用与金属配位作用正交自组装构筑的超分子凝胶。

近日，该课题组受邀在《Polymer Chemistry》上发表题为“Fluorescent Supramolecular Polymers with Aggregation Induced Emission (AIE) Properties”的综述论文（Polym. Chem. 2019, DOI: 10.1039/C8PY01396A）。作者从氢键、金属配位作用、π-π相互作用、静电作用以及主客体相互作用详细综述了近年来具有AIE效应的荧光超分子聚合物的构筑和应用。论文的第一作者为李博副教授，通讯作者为尹守春教授，并将以封面文章的形式刊登在近期的《Polymer Chemistry》上。上述研究工作得到了国家自然科学基金（21574034, 21802030）和浙江省自然科学基金（LY16B040006, LQ18B040001, LQ18B030007）的资助。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01396a#!divAbstract

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