唐本忠院士团队：聚集诱导发光的基本理解及未来发展
聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）首次被发现，要追溯到香港科技大学（HKUST）唐本忠院士团队在2001年的一次“妙手偶得”。此前，很多传统有机发光材料只能在低浓度的溶液中才能发光，一旦溶液浓度提高或者呈固态时，分子聚集就会使得发光减弱甚至完全消失。这种现象被称为“聚集导致发光淬灭”（ACQ），是有机发光材料设计和应用的一大难题。2001年的一天，唐本忠实验室的一名学生像往常一样做实验，样品点在薄层色谱板上，在紫光灯下却没有像预计的那样观察到明显的荧光；而过了一段时间之后，样品“湿点”中的溶剂挥发变成了“干点”，再放在紫外灯下竟然发出了十分明亮的荧光。这个小小的“反常现象”引起了唐本忠院士的重视，更多更深入的研究随之进行，AIE这个发光材料的新领域也随之展示在世人面前。[1]
ACQ荧光和AIE荧光随浓度变化。图片来源：Adv. Mater. [2]
今年年初的“2017年国家科学技术奖励大会”上，唐本忠院士提出的AIE获得了国家自然科学奖一等奖。根据大会的获奖项目简介，“目前，60多个国家（地区）的一千多个单位在从事AIE研究，发表论文数和引文数均呈指数增长。国内外出版了多期AIE专刊（专辑）并多次召开AIE专题会议，AIE已被纳入国内外本科生实验教学，AIE材料已向产业界进行了技术转让。2013年汤森路透将AIE列为化学和材料研究前沿的第三位，2015年则前进到第二位。2016年《自然》杂志社将AIE材料的纳米聚集体列为支撑‘纳米光革命’的四大纳米材料之一。由此可见，AIE已成为一个由我国科学家开创并引领的热点研究领域。”[3]
唐本忠院士的AIE荣获国家自然科学奖一等奖。图片来源：新华网 [4]
聚集诱导发光分子（aggregation-induced emission luminogen, AIEgen）作为一种具有优异性能的新型先进材料，在各个领域都用应用潜力。科学家为了更好地理解和解释AIE发光机制，在理论和实验两方面都做了大量的工作。其中，分子内运动受限（restriction of intramolecular motions, RIM）机理已被公认，但仍有一些AIE系统的机理尚不清楚。近日，唐本忠院士与新加坡国立大学（NUS）刘斌教授等研究者在Materials Horizons 杂志上发表短综述，对AIE发光机理进行总结，并讨论了AIE研究未来的发展方向。
AIE发光机理、存在问题及未来发展。图片来源：Mater. Horiz.
刘斌教授（左）与唐本忠院士（右）。图片来源：NUS / HKUST
最早发现的AIEgen是六苯基噻咯（HPS），苯环能够通过单键相对于噻咯核转动。四苯基乙烯（TPE）是另一种被广泛研究的AIE类材料，尽管它具有与HPS明显不同的分子结构，但本质上构象类似。AIE的RIM机制被广泛接受，包括两种受限机理：分子内转动受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）和分子内振动受限（restriction of intramolecular vibration, RIV）。
分子内运动受限（RIM）示意图。图片来源：Adv. Mater. [1]
在低粘度的稀溶液中，TPE中的苯环可以自由地转动或振动，激发态（S1）的能量通过结构弛豫而稳定，而基态（S0）的能量明显升高，两态之间的能隙急剧减小，这使得激发态分子通过非辐射跃迁方式衰减到基态。而在固体或晶体态中，由于相邻分子的空间位阻，激发态（S1）的能量在达到最低点之后急剧上升，分子内的运动由于较大的能量势垒而受到限制，从而阻断了非辐射跃迁方式，打开了诱导发光的大门。
TPE衍生物光化学及光物理过程示意图。图片来源：Mater. Horiz.
根据卡莎规则（Kasha's rule），发光体的发光只能来自最低激发态（S1或T1）。然而，有报道称一些AIEgen发光可能来自较高的能态（>S1或T1）。比如，Aprahamian等人声称一种染料分子发射荧光来自更高的激发态（>S1）（Nat. Chem., 2017, 9, 83）；唐本忠和彭谦团队也报道了一系列具有双磷光发射的室温有机磷光分子，实现了T1和T2激发态的双发射磷光。理论计算表明，T1和T2间具有较低的能级差，室温状态下两个激发态均有所分布且同时具有不同的电子组态；T1是以π-π*为主的慢磷光辐射过程，T2是以n-π*为主的快辐射过程（Nat. Commun., 2017, 8, 416）。这些报道尽管有限，但为AIE机理研究和分子设计提供了新的方案。
荧光跃迁简化Jablonski示意图。图片来源：Mater. Horiz.
传统的发光材料通常含有大芳环或π共轭体系作为发色团。然而，近年来越来越多的非常规系统被报道具有AIE特性。例如一些具有富电子原子（N、O、S、P）或基团（-C=O、-C=N-、-COOH）的非共轭结构的寡聚物和聚合物，在溶液中不发光，而聚集之后即可发光。于是，研究者提出了“簇聚诱导发光（clusteration-triggered emission）”概念，认为富含电子的原子或基团的电子云在聚集时重叠，分子内的运动受到聚集的限制，从而跃迁发光。不过，此类材料背后的机理尚不完全清楚。
非常规的AIE系统。图片来源：Mater. Horiz.
AIE材料在光电器件、荧光传感器、生物成像等领域都有着巨大的应用潜力。其中，开发高性能有机发光二极管（OLED）是AIE材料最有前途的应用之一。近年来，基于聚集诱导延迟荧光（AIDF）材料制备的OLED显示出优异的性能。AIE材料自身具有聚集发光的性质，是非掺杂OLED器件的理想发光材料。尽管大多数AIE材料仍然属于荧光材料，在器件中的最大激子利用率只有25%，很大程度上限制了器件效率的进一步提高。不过，通过引入新的光物理机制，如热活化延迟荧光（TADF）、三线态-三线态激子湮灭、室温磷光等，AIE材料有望在激子利用率和器件效率等方面取得更大的突破。
AIE材料的潜在应用。图片来源：Chem. Rev. [5]
AIE材料在传感和成像领域的应用也有巨大潜力，比如化学传感器和生物探针的制备。AIE材料在聚集态具有很强的抗光漂白性，这使其有望成为良好的生物成像材料。此外，AIE材料还有望用于诊断和治疗领域，例如肿瘤细胞的特异性成像以及癌症的光热疗法等等。
谈到AIE研究的未来，作者认为开发具有长激发波长、大摩尔吸光度和高活性氧族（ROS）产生率的AIEgen在目前仍颇具挑战性。将荧光成像和光声成像与其他临床影像学检查方法（例如计算机断层扫描、磁共振成像和超声波成像）相结合，以实现多模式临床诊断也是很有前景的课题。此外，另一个引人注意的方向是开发可同时用于成像和治疗的多功能AIEgen，有望用于癌症的成像引导化学疗法。不过在临床应用之前，还应系统地评估这些AIEgen的生物相容性、循环、分布、保留时间和清除动力学等等性质。
参考文献：
1. 创新，在科学的源头.《人民日报》2018年01月09日 10 版
http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2018-01/09/nw.D110000renmrb_20180109_2-10.htm
2. [Mei J , Hong Y , Lam J W Y , et al. Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts. Advanced Materials, 2014, 26, 5429-5479. DOI: 10.1002/adma.201401356
3. 国家自然科学奖一等奖——“聚集诱导发光”. 科技部门户网站
http://www.most.gov.cn/ztzl/gjkxjsjldh/jldh2017/jldh17hjxmjj/201801/t20180103_137342.htm
4. 香港科学家问鼎国家自然科学最高奖的背后. 新华网
http://www.xinhuanet.com/tech/2018-01/24/c_1122304683_3.htm
5. Mei J , Leung N L C , Kwok R T K , et al. Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!. Chemical Reviews, 2015, 115, 11718-11940, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00263
来源：X-MOL资讯
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