扬州大学郭荣教授和韩杰教授课题组在聚苯胺超分子手性构筑方面取得重要进展

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作为自然界的基本属性之一，手性可以体现在不同的层次上：从小分子的手性碳原子到大分子的不对称构象，再到超分子组装的手性纳米结构。在超分子层次上，复杂手性结构生物分子（如双螺旋DNA和α-螺旋蛋白）在生命体的生理过程中起到了关键的作用。受这些生物结构的启发，近年来人们设计并构筑了各种具有良好的电学、光学或磁学性能的手性结构功能材料。作为研究最深入的功能性合成材料之一，具有手性纳米结构的导电聚苯胺（PANI）在手性催化、手性传感、对映选择性分离和手性电子器件等领域具有潜在的应用价值。PANI手性纳米结构一般在手性掺杂酸或螺旋蛋白模板的诱导下，以过硫酸铵为氧化剂在酸性水溶液中化学氧化苯胺单体进行制备。目前，大多数人造手性纳米结构为螺旋的纳米带或纳米纤维。与这些简单的手性纳米结构相比，复杂的手性纳米结构（如空心螺旋）具有可期望的仿生功能，因而受到更多的关注。然而，制备复杂手性纳米结构的功能材料仍然是一大科学挑战。此外，从非手性体系由非手性分子构筑手性纳米结构，不仅涉及自然界中手性起源的重大科学问题，而且有助于创造非手性功能分子的多功能手性材料，因而具有十分重要的科学意义和研究价值。

最近，扬州大学胶体与界面课题组在非手性异丙醇/水混合溶剂中通过苯胺的化学氧化制备了低聚苯胺手性螺旋纳米带，通过调节混合溶剂中的醇含量可获得单手性纳米带。单手性低聚苯胺手性螺旋纳米带可用于氨基酸对映体的手性分离，对苯丙氨酸对映体分离效果达58%（ee %）（Chuanqiang Zhou, Yuanyuan Ren, Jie Han, Xiangxiang Gong, Zhixiang Wei, Ju Xie, Rong Guo, Controllable Supramolecular Chiral Twisted Nanoribbons from Achiral Conjugated Oligoaniline Derivatives, Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 9417–9425）。

为了进一步提高共轭分子的分子量和优化手性纳米结构，最近他们将低浓度无机酸引入反应体系中，在无手性的HCl/异丙醇/水混合溶液中通过苯胺的化学氧化构筑了具备复杂手性纳米结构的聚苯胺中空纳米螺旋。基于实验结果提出了中空纳米螺旋的可能形成机理：以反应初期产生的低聚苯胺螺旋纳米带为模板，通过溶液中低聚苯胺链增长为聚合物、聚合物吸附在纳米带表面形成壳层、组成纳米带的低聚物再溶解等过程，逐步实现了聚苯胺中空纳米螺旋。研究发现，合适浓度的无机酸确保了聚苯胺的产生和中空结构的构建，导致聚苯胺中空纳米带具有较大的比表面积和良好的环境稳定性。单手性聚苯胺中空纳米螺旋可用于氨基酸的多次循环手性分离，对氨基酸对映体分离的效果较好；与低聚苯胺螺旋纳米带相比，聚苯胺手性纳米螺旋对多种氨基酸表现出更好的对映选择性分离效率。

图1.无手性的HCl/醇/水混合溶液中PANI中空纳米螺旋的形成示意图、电镜照片及其对手性氨基酸的手性拆分效果。

相关结果发表在美国化学会旗下期刊ACS Nano杂志上。扬州大学化学化工学院郭荣教授和韩杰教授为该文的共同通讯作者，扬州大学测试中心周传强副研究员为该文的第一作者，研究生任园园、徐倩倩参与了相关实验。该项研究得到了国家自然科学基金委、江苏高校优势学科建设工程项目的资助。

Chuanqiang Zhou, Yuanyuan Ren, Jie Han*, Qianqian Xu, Rong Guo*, Chiral Polyaniline Hollow Nanotwists toward Efficient Enantioselective Separation of Amino Acids. ACS Nano, 2019, 13, 3534-3544.

链接地址：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.7b12178

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b09784

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来源：扬州大学化学化工学院

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