天津大学封伟教授团队：具有快速光热释放功能的偶氮基杂化材料及其“密钥”功能实现

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为了应对现阶段能源危机和环境问题，寻找清洁可再生能源是解决能源和环境问题的关键。光能作为取之不尽用之不竭的清洁能源，将光能进行转化和存储利用是解决能源问题的关键。

太阳热燃料可实现对光热能的稳定存储和循环利用，是实现空间热管理系统的重要能源之一。偶氮苯由于其异构化可调控和可逆性好的特点，是一种具有良好光响应性的分子。但偶氮基光热存储材料受其分子结构的限制，导致其存在能量密度低、放热速率慢和异构化程度低等缺点，限制了在光热存储材料领域的应用。

针对固态太阳热燃料放热速率慢的问题，近日天津大学材料科学与工程学院封伟教授团队将咪唑杂环引入到偶氮分子中，制备了一种具有低温快速热释放功能的杂环偶氮基杂化材料（i-Azo-h/rGO），并实现了热加密/解密的应用。

图1. i-Azo-h/rGO顺式和反式结构及其“乌龟”状光热膜

该团队设计利用推拉电子结构，增加分子的异构化速率，实现光热材料的快速热释放。引入咪唑杂环，引入了氢键，降低分子量，同时结合还原氧化石墨烯（rGO）模板增强分子间相互作用，增加了稳定性（光热膜半衰期为12 days）及储热密度（能量密度为105 Wh/kg）。

i-Azo-h/rGO具有低温快速热释放性质，黑暗条件下的一阶动力学常数为=1.28×10^-6s^-1，功率密度可达2380 W/kg，分别比没有氢键的偶氮基杂化材料和有氢键但放热速率慢的偶氮基杂化材料高44.2%和178.0%。通过对其光热膜在不同诱导条件和不同充热程度下进行热释放监测，探索了放热规律。如何实现低温下快速集中放热是实现具有较强环境适应性的热管理及关键区域温度的控制的关键。

图2. “乌龟”状i-Azo-h/rGO光热膜放热过程的温度变化。“乌龟”状光热膜在（a）45°C，（b）60°C和（c）绿光（535nm，80Wcm^-2）环境下的示意图及其热释放过程的IR图像）。（d）在不同条件下热释放诱导的膜的温差-时间拟合曲线。（e）在不同温度下薄膜的最大温差ΔT_max和所需时间t_c。

以具有快速热释放功能的光热膜为基础，团队将光热存储材料应用在“密钥”功能实现。将热致变色颜料与光热材料结合，通过控制光热存储材料的放热量来实现热致变色颜料的颜色变化，进而实现对信息的加密和解密（“密钥”）。将变色颜料（变色温度为62℃）绘制“888”，下面放置光热膜，对特定区域下的光热膜进行充热，完成加密过程；放置在一定温度（60℃）下，光热膜的热量被释放，使得变色颜料发生变色，显示“986”。热量释放完全之后，再次充热使用，如图3（a）所示，变色颜料显示“405”。该可逆循环利用的显示技术实现了解密的双重响应（温度和时间），为未来实现新型信息加密提供了设计思路。

图3. i-Azo-h/rGO光热膜结合热致变色油墨的信息编码/读数显示。（a）在特定区域对膜（用UV光照射）的选择性充热（加密），在62℃下热释放，实现“888”到“986”的解密显示。放热后，再次充热放热后还可以显示“405”。基于可逆充放热来加密/解密信息。（b）实现在绿光（535nm，80W Wcm^-2）照射下读取“黑色”或“红色”。（c）基于热释放的光热膜的双重加密/解密（时间和温度）。

相关研究成果近期以“Solid-State High-Power Solar Heat Output of 4-((3,5-Dimethoxyaniline)- diazenyl)2-imidazole/graphene Film for Thermally Controllable Dual Data Encoding/Reading”为题发表在Energy Storage Materials期刊

（DOI:10.1016/j.ensm.2019.06.005）上，第一作者为硕士研究生阎清海，通讯作者为天津大学封伟教授和冯奕钰教授。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.06.005

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