南开大学张望清研究员课题组：利用偶氮苯实现对可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的光调控

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可逆加成-断裂链转移（RAFT）法是一种可控/“活性”自由基聚合方法，其可适用单体范围广、实验操作简便、所得聚合物分子量精确且分子量分布较窄，在高分子聚合研究中起着重要作用。近年来RAFT聚合已趋于成熟并被广泛应用，但目前利用外部刺激实现对RAFT聚合的反应速率以及聚合物分子量的调控研究依然不足。在众多调控方法中，光调控有着其他方法无法比拟的优点，比如可远程操控并快速响应，然而现有的光调控RAFT聚合方法仍存在着一些问题。如光敏试剂结构复杂价格昂贵，且需用高强度紫外光照，易造成单体或聚合物分解，所制备的聚合物分子量分布较宽等。

图1.（A）偶氮苯与电子受体之间电子转移过程；（B）偶氮苯对RAFT聚合的光调控

为实现对RAFT聚合的光调控，张望清研究员团队提出将光敏分子偶氮苯作为添加剂引入RAFT聚合体系，利用偶氮苯trans/cis两种构型化学性质的不同，来调节反应体系中的自由基引发剂的浓度，最终实光照开关对聚合反应的速率的调控。

图2. N,N-二甲基偶氮苯（DMY）实现对甲基丙烯酸苄酯（BzMA）RAFT聚合的光调控。(A) 黑暗/光照条件下BzMA的聚合动力学：单体转化率-时间曲线和ln([M]₀/[M])-时间曲线；(B) 分子量/分子量分布随单体转化率变化曲线

例如，在甲基丙烯酸苄酯（BzMA）的RAFT聚合反应中引入添加剂N,N-二甲基偶氮苯（DMY）时，黑暗条件下的聚合反应速率仅是略低于没有添加剂时的反应速率，而光照条件下的聚合反应速率基本为零。对所得聚合物进行表征，结果表明该条件下的聚合反应具有良好的可控性，所的聚合物分子量分布较窄。在DMY介入下，该团队进一步设计了BzMA的RAFT聚合反应的间歇光照实验，发现通过间歇光照可以实现“开/关”的聚合反应。在前期工作的基础上，他们将该反应体系应用到不同类型单体的RAFT聚合中，均得到相似的调控效果。这项研究工作为RAFT聚合的调控提供了一种新的策略。

图3. 间歇光照实现BzMA“开/关”的RAFT聚合反应。(A) 间歇光照条件下BzMA的聚合动力学：单体转化率-时间曲线和ln([M]₀/[M])-时间曲线；(B) 分子量/分子量分布随单体转化率变化曲线

为了解释有无光照条件下偶氮苯分子对RAFT聚合反应的调控过程，该团队对偶氮苯与电子接受体间的电子转移过程进行了理论计算。于是，基于聚合反应现象以及理论计算结果，该团队认为由于基态偶氮苯与自由基型电子受体难以轻松实现电子转移，因此无光条件下偶氮苯分子不会对RAFT聚合过程造成干扰；而在蓝光照射下，偶氮苯分子被激发至S1激发态，此时激发态偶氮苯可以将激发态电子给予自由基型电子受体，使得自由基引发剂失活，最终终止聚合反应。

图4. 用偶氮苯进行光调节RAFT聚合可能的催化循环

以上相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上。该论文的共同第一作者是南开大学化学学院功能高分子研究所硕士生聂慧君和博士生李申振，通讯作者为韩忠强博士和张望清研究员。

论文链接：

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201904991 

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