德州理工大学医学院梁红军教授课题组在利用纳米粒子高分子刷对可用于生物能源的微藻采收以及浮游单细胞自发相分离領域取得新进展
选择性采收和分离浮游单细胞是一个很多领域中普遍存在的难题， 包括控制细菌生物膜生长，诊断癌细胞转移，净化饮用水， 以及开发基于微藻的生物燃料等等。微藻被广泛认为是当前最具潜力的原料，可用来制备石化燃料替代品的生物燃料。在能源危机日益紧张、环境问题日趋严峻的今天，微藻的开发利用具有重要的研究价值以及社会和经济效益。但采收难题导致了基于微藻的生物燃料成本过高, 成为制约微藻产业化进程的瓶颈。
近日, 梁红军教授团队创新性提出“可收集，可回收，可重复使用”的设计理念，并从生物学中获得灵感, 通过模仿具有促进细菌凝聚作用的细菌外膜囊泡，合成了新型核壳结构的磁性纳米粒子紧锁高分子刷（NPPB）, 实现了从传统高分子絮凝剂到超凝集剂的质变 (图1)。每个NPPB由三个部分组成：最内层为顺磁性四氧化三铁纳米颗粒，使得NPPB可通过经济有效的磁泳实现分离；中间层为二氧化硅壳，不仅可以增强四氧化三铁纳米核的稳定性，还提供了丰富的硅烷化学以便进行表面改性；最外层为由共价接枝的高分子刷组成的带电“毛发”层。
图1. 具有“可收集，可回收，可重复使用”的核壳结构磁性纳米粒子紧锁高分子刷 （NPPB）可用于经济高效采收微藻的应用。（a）NPPB横截面示意图。(b) NPPB的透射电镜照片清楚地显示其三层结构（比例尺：50 纳米）：磁性四氧化三铁纳米核（黑色），二氧化硅壳（灰色）和聚 (4-乙烯基吡啶) 高分刷外层（浅灰色）。（c）聚阳离子NPPB引导的微藻脱水循环示意图：（i）将NPPB（紫色“毛状”球）加入微藻（绿色球体）生长液中; （ii）微藻自发絮凝和沉淀; （iii）在对磁泳收集的微藻絮凝作藻油提取和残余生物质去除后，回收的NPPB可直接重复使用。
标准化脱水测试清楚地展示出了NPPB相对于另外两种常用絮凝剂（即无机纳米颗粒和普通链状高分子絮凝剂）的显著优势 (图2)。由于存在一个对剂量敏感的絮凝- 解离平衡状态，传统的链状高分子絮凝剂只能缓慢诱导微藻脱水。而NPPB可借助于其不可压缩的固态纳米内核和聚合物刷自身长度，来克服相邻微藻细胞间的相似电荷排斥作用，进而实现快速且不可逆的微藻脱水。最后，采收到的微藻和NPPB混凝体在提取完藻油后，再经离子液体处理成功实现了“绿色回收”并重复使用，进而显著降低絮凝剂的材料成本及对下游工艺和环境的潜在污染。
图2. 核壳结构磁性纳米粒子紧锁高分子刷 （NPPB）引导的快速微藻絮凝。光学显微镜照显示莱茵衣藻 （C.r.） 在其生长液中（1 mg/ml）分散良好（a），和加入NPPB后莱茵衣藻聚集成簇（b）。扫描电子显微镜研究进一步揭示了莱茵衣藻在加入NPPB之前（c）和之后（d）的形态差异。特写视图中清楚地看到球状NPPB附着于C.r. 表面（d中的插图。比例尺：5 微米）。 透射电镜横截面图清楚地展示了NPPB在引导微藻凝集脱水过程中的作用。在加入NPPB之前藻类细胞由于同性电荷排斥而彼此保持一定距离处于浮游状态（e）；加入NPPB之后，藻类细胞以NPPB为桥梁凝集在一起（f）。
梁红军教授还与科罗拉多矿业学院 David Wu教授合作将实验与理论计算相结合, 首次利用DLVO和自洽场模型 (SCFT)理论分别模拟微藻的胶体稳定性和高分子刷的动态响应，揭示了NPPB与传统的链状高分子絮凝剂在调节藻类间电位方面的根本性区别 (图3)。实验和模型分析均揭示了一个引发微藻凝聚的最小高分子刷链长和最优链长的存在，超出此范围增加链长带来的好处会迅速减弱。此外，除了电荷相互作用， NPPBs上的高分子刷还可以设计为其他类型的吸引力，如氢键，离子桥和化学配位等。其团队预计“可收集，可回收，可重复使用”的NPPB概念不仅有助于释放基于藻类对生物燃料的巨大潜力，并将有益于其他领域内涉及到浮游单细胞捕获和分离，以及合理控制利用胶体稳定性的应用（例如，3D打印油墨，光子晶体等）。
图3.基于DLVO理论和SCFT的计算模拟揭示了聚阳离子NPPB引导的微藻采收脱水的机理。（a）NPPB上的聚阳离子高分子刷在水中的分布图及刷长。（b）聚阳离子NPPB与微藻相互作用能随高分子刷链长（N）和NPPB与藻类细胞之间的表面间距（D）的变化。(c) 计算模拟的由聚阳离子NPPB引导的微藻采收脱水效率。 (d)聚阳离子NPPB可以被看作是（Debye Ball）。 对于一个特定结构的“德拜球”，每个微藻需要吸附至少kc个“德拜球”才能克服相邻微藻细胞间或NPPB间的相似电荷排斥作用；同时，由于物理尺寸限制，每个微藻最多只能提供k* 个“德拜球”的吸附位置。计算模拟显示存在一个最小高分子刷链长（在当前计算参数下N～20），只有在此链长以上才能满足kc≤k*，这也是成功实现微藻采收的先决条件。
关于磁性纳米粒子紧锁高分子刷（NPPB）在微藻采收脱水上的应用已获美国专利（Liang, H. J. Harvesting Micro Algae. U.S. Patent 9,464,268 B2, 2016）。相关研究成果最近以“Spontaneous microalgae dewatering directed by retrievable, recyclable, and reusable nanoparticle-pinched polymer brushes”为题发表在 Chemistry of Materials期刊（Chemistry of Materials, 2019， acs.chemmater.9b00336）上。论文第一作者为梁红军教授课题组博士毕业生Liangju Kuang （邝良菊），目前在哈佛医学院从事博士后研究。通讯作者为德州理工大学医学院Hongjun Liang （梁红军）教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.9b00336
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