中科院上海有机所黄晓宇研究员系统评述：聚合物分子刷的高效合成与应用
一维、二维和三维聚合物分子刷是指聚合物链分别接枝到线性聚合物、平面基质和球形粒子表面上形成的独特聚合物体系。一维聚合物分子刷也称为接枝共聚物，它是指聚合物侧链密集接枝到线性聚合物链上所形成的共聚物。一维聚合物分子刷所具有的紧凑的结构可以产生一些独特的性质，例如蠕虫状构象、紧凑的分子尺寸和显著的链端效应。二维和三维聚合物分子刷是指聚合物链密集地连接在各种有机或无机基质表面上所形成的聚合物复合体系。该聚合物复合体系不仅保留了基质所具有的性质，聚合物链的引入还赋予了复合体系特殊的性质，例如防腐蚀性、胶体稳定性、抗粘附性能、刺激响应性、润滑性和摩擦性等。但是聚合物分子刷的高效可控制备仍然是该领域的一个关键问题，在某种程度上仍是一个挑战。另外，也需要发展性能优异的聚合物分子刷基功能材料。
鉴于此，中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员课题组近年来着力于研究聚合物分子刷类材料，实现了一维、二维、三维聚合物分子刷的高效可控制备，并通过相关实例展现了聚合物分子刷基材料在药物输送载体、防污涂层、催化和锂离子电池等领域的广阔应用前景。
在该课题组近期发表于《高分子学报》的最新专论中(高分子学报, 2018, (12): 1467-1481), 他们开发了基于“三重功能性单体”为核心的高效合成一维聚合物分子刷的策略。该策略具有普适性，可用于制备适用于ATRP、RAFT、ROP聚合的侧链以及其他端基可进行偶联反应的侧链如图(1)所示。所得一维聚合物分子刷的接枝密度、主链侧链的化学结构以及接枝密度具有良好的可控性。
图1
鉴于ATRP和铜催化的炔叠氮化物环化(Cu-catalyzed alkyne-azide cyclization, CuAAC)点击反应使用相同催化体系，而且反应不会相互干扰，该课题组又发展了一步法高效可控合成不对称聚合物分子刷的新策略。首先制备了含有可聚合的双键、ATRP引发基团和炔基的三重功能性单体(图2)。然后通过RAFT聚合得到了每个重复单元上同时含有炔基和ATRP引发基团的聚(Br-丙烯酸酯-炔烃)(poly(Br-acrylate-alkyne), PBAA)主链。基于含两个不同的活性位点(炔基和Br)的双功能主链PBAA，通过ATRP和CuAAC点击偶联反应相结合的接枝策略，一步法合成了一系列不对称(Janus型)一维聚合物分子刷。由于ATRP和CuAAC优异的官能团容忍性、良好的侧链链长和接枝密度的可调性及操作简单等优点，该策略被认为是可控合成复杂不对称一维聚合物分子刷通用且有效的方法。
图2
该课题组还发展了通过非共价途径以及活性结晶驱动自组装来构建非共价一维聚合物分子刷的策略(图3)。虽然该策略只适用于具有可结晶嵌段的共聚物，但该策略不仅可在纳米尺度上精确调控非共价聚合物分子刷的组成，还可获得尺度更大的微米级的聚合物分子刷。
图3
二维和三维聚合物分子刷的制备虽然有了明显进步，但由于其表面的化学“惰性”在无机球形和平面结构上高效可控地引入聚合物分子链仍是一项挑战。但是二维和三维聚合物分子刷由于结合了无机纳米结构基质的功能，如磁性，光学，电子和机械性能及聚合物的性质，包括刺激响应性、超疏水性和防污性等，因此，具有结构衍生性和协同效应的这类复合体系被认为是一类具有广泛应用前景的功能材料。在药物运输载体方面，该课题组制备了基于物理吸附的GO-PEG/PTX和基于共价键连接的GO-PEG-PTX，并研究了它们的细胞毒性(图4和5)。与游离的PTX相比，相同药物浓度下GO-PEG/PTX以及GO-PEG-PTX的细胞毒性更大。而载体GO-PEG对细胞基本没有毒性，载药体系的细胞毒性完全来自负载的PTX。
图4
图5
在防污应用上，该课题组首先通过一步法合成了一系列PA-g-PFMA/PEG的Janus型不对称聚合物分子刷，其具有独特的致密双刷状结构，具有non-fouling性质的PEG和具有fouling-release性质PFMA侧链密集分布在聚合物主链的重复单元上(图6)。通过抗细胞黏附实验证明对于双接枝共聚物表面，HaCaT细胞很难黏附，细胞倾向于聚集成簇。这是因为双接枝共聚物表面具有优异的抗生物污染能力，导致表面极度缺乏细胞的黏附作用点，细胞很难黏附。但是空白表面没有抗生物污染能力，表面存在大量黏附作用点，细胞很容易黏附、分散在表面。
图6
总结以上研究成果，该课题组将有机化学和高分子化学相结合，开发了基于“三重功能性单体”为核心的高效合成一维聚合物分子刷的新策略。还发展了通过非共价途径-活性结晶驱动自组装来构造非共价键一维聚合物分子刷(图 7)。在探究一维、二维、三维聚合物分子刷的可控制备的基础上，还探究了聚合物分子刷在药物输送、防污涂层以及锂离子电池等方面的应用。
图 7
链接地址
http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180199fengchunhuangxiaoyu.pdf
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