武汉理工大学林宁副教授在纤维素纳米晶还原末端修饰领域取得新进展
从纤维素资源中提取的纤维素纳米晶（CNC），是一种高度结晶的刚性棒状生物质纳米粒子。其超高的比模量比传统聚合物增强填料玻璃纤维高数倍，被广泛用作橡胶基复合材料的增强填料。然而，传统的CNC改性橡胶复合材料策略存在一定的缺陷，如较差的填料分散性和界面相容性，或经表面修饰后CNC结构上的羟基易被屏蔽，而削弱其具有显著增强效应的三维逾渗网络的构建，无法实现良好的纳米增强效应。
针对上述问题，林宁副教授团队提出基于纤维素纳米晶（CNC）还原性末端半缩醛定位化学修饰的方案，在CNC还原性末端引入了三氮唑（五元环分子）以增大分子间的空间位阻，同时结合表面磺酸酯基的静电排斥效应，改善了CNC在悬浮液中的再分散性；进一步在末端修饰完整保留构建CNC逾渗网络的氢键驱动力（表面羟基）的基础上，通过高效的巯基-乙烯基Click型化学反应将末端修饰纳米晶与天然橡胶基质共价耦合，实现了复合体系的反应性增强改性。以含量为10 wt%的末端修饰纤维素纳米晶增强填料为例，复合材料的抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率分别提高了160%、468%和8%。
图1 还原性末端修饰纤维素纳米晶再分散性改善机理（上图）；末端修饰纳米晶Click反应性增容改性天然橡胶机理（下图）。
针对当前CNC改性橡胶基复合材料研究中，橡胶基质潜在的本体化学交联效应被忽略的问题，在前期研究基础上，林宁副教授团队提出了CNC和橡胶基质间反应性复合协同基质本体交联的策略，获得了力学性质同步增强增韧的纳米复合体系。具体而言，采用还原性末端修饰纤维素纳米晶（mCNC）与聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物（SBS）通过巯基-乙烯基Click反应共价交联，实现了填料-基质的强相互作用和界面相容性；基于mCNC表面保留的羟基氢键相互作用，构建了稳定的三维逾渗网络，实现了填料-填料之间的强相互作用；最后通过紫外辐射诱导SBS本体双键的化学交联，实现了复合体系中基质-基质之间的共价键接。得益于三种强相互作用的协同效应，制得的复合材料力学性能获得显著改善，与纯SBS材料相比，复合材料抗拉强度、杨氏模量、断裂功和断裂伸长率分别增加了239%、411%、330%和7%。
图2 基于末端修饰纤维素纳米晶（mCNC）反应性增容改性SBS复合材料中，构建的双网络结构示意图（纳米晶间逾渗网络协同橡胶基质间本体化学交联网络）。
采用逾渗网络模型研究了纳米晶形成的三维逾渗网络，结合橡胶材料双网络模型，系统性地分析和讨论了三种强相互作用的形成、力学增强机理以及对复合材料力学性能的影响。还原性末端修饰纤维素纳米晶反应性增容橡胶基质，协同构建具有显著增强效应的刚性逾渗网络和基质本体交联，充分发挥了纳米晶构建刚性逾渗网络的纳米增强效应，最终实现了复合材料的同步增强增韧效果，为CNC改性增强聚合物基复合材料的结构设计和性能调控提供了新的研究思路。
图3 （A）复合材料在25 °C下的实验储能模量值（E'）及逾渗网络模型、Halpin-Kardos模型理论计算模量值的比较；（B）复合材料应力-应变实验结果（曲线）与双网络模型理论计算结果（点）比较。
以上相关成果分别发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01213）、ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI:10.1021/acssuschemeng.8b03407)上。论文的第一作者分别为武汉理工大学化学化工与生命科学学院硕士研究生陶晗、李乐，唯一通讯作者为林宁副教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01213
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03407
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